第11章 胺.ppt

第11章胺 Amine 氨的烃基取代物称为胺 胺及其衍生物是一类重要的有机化合物 这类化合物范围广 种类繁多 与生命活动和人类日常生活关系非常密切 胺重氮和偶氮化合物酰胺 11 1 1胺的结构 NH3 NH2CH3 CH3 3N NH3的氮原子处于不等性sp3杂化状态 具有棱锥形结构 胺的结构和NH3相似 也具有四面体的结构 胺的结构中的孤对电子决定其性质 碱性和亲核性 11 1胺的结构 分类和命名 苯胺的氨基中 N原子所在的轨道与苯环上的p轨道虽不完全平行 但仍可与苯环形成一定的共轭 苯胺的结构 胺分子中若氮上连接三个不同的基团 应有手性 p260 不作要求 11 1 2胺的分类和命名 分类 伯胺 1 胺 叔胺 3 胺 仲胺 2 胺 氨基 亚氨基 次氨基 官能团 1 按氨分子中的H被取代 胺可以看作是氨 NH3 分子中的氢原子被烃基取代的衍生物 注意 叔丁醇 3 醇 伯胺 1 胺 季铵盐 NH4 X R4N X NH4 OH R4N OH 问 CH3 3NH Cl 是季铵盐吗 不是 是铵盐 季铵碱 3 按氨基数的不同 一元胺 二元胺和多元胺 2 按烃基不同 脂肪胺或芳香胺 命名 1 简单的胺以胺作母体 称 某胺 CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH3 H2NCH2CH2NH2 乙胺 甲乙胺 乙二胺 苯胺 苄胺 CH3NHCH3 二甲胺 2 较复杂的胺以烃作母体 氨基作取代基 2 甲基 3 氨基丁烷 N 甲基苯胺 N N 二甲基苯胺 N 甲基 N 乙基苯胺 对甲基 N 甲基苯胺 3 芳香族仲胺和叔胺芳香胺作母体 在烃基前加 N CH3 4N Cl 氯化四甲铵 季铵盐 4 铵盐 季铵盐和季铵碱 CH3NH3 Cl 氯化甲铵 CH3 3NCH2CH3 OH 氢氧化三甲基乙铵 季铵碱 注意 氨 胺 及 铵 的含义 表示氨气和基 如氨基 亚氨基等 时 用 氨 表示NH3的烃基衍生物 有机胺 时 用 胺 铵盐或季铵类化合物 含N 则用 铵 11 2胺的物理性质 2 毒性 胺类大多有毒 苯胺的空气或食入0 25mg后就会产生中毒 联苯胺和 萘胺都有致癌作用 六个碳原子以下的低级胺易溶于水 高级胺难溶于水 原因是氨基能与水分子形成氢键 1 水溶性 3 沸点 b 伯胺和仲胺 叔胺 碳原子数相同的胺 a 伯胺和仲胺的沸点比烷烃高 但比醇低 原因 胺是极性化合物 除叔胺外 都能形成分子间氢键 但由于氢键N H N比O H O弱 原因 叔胺的氮原子上没有氢原子 叔胺分子间不能生成氢键 11 3胺的化学性质 11 3 1胺的碱性 胺的碱性较弱碱性 脂肪胺 氨 芳香胺 碱性 二甲胺 甲胺 三甲胺 胺在水溶液中的碱性的影响因素 胺在水溶液中的碱性取决于电子效应 水的溶剂化效应和空间效应 电子效应 氮上斥电子基越多 碱性增强 CH3 NH2 H NH2 脂肪胺 氨 芳香胺 碱性 季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺 碱性 苯胺 二苯胺 三苯胺 不作要求 CH3 4N OH 季铵碱 有游离的OH 溶剂化作用 氮上氢越多 与水形成氢键的数目越多 铵正离子的稳定性越强 碱性越强 OH2 OH2 OH2 OH2 OH2 OH2 空间效应 烷基越多 越大 位阻越大 碱性越弱 电子效应 烷基为斥电子基 烃基增多 碱性增大 叔胺 仲胺 伯胺溶剂化效应 氮上氢越多 碱性越强伯胺 仲胺 叔胺空间效应 烃基越多 位阻越大 碱性越弱 伯胺 仲胺 叔胺 胺的碱性是以上三种效应综合作用的结果 仲胺最强 伯胺和叔胺次之 碱性 二甲胺 甲胺 三甲胺 脂肪胺的碱性 a b a b b a c 2 3 4 1 练习 碱性大小 11 3 2胺的酰化反应 伯 仲胺能与酰卤 酸酐等酰化试剂生成酰胺 叔胺的氮上没有氢 不反应 应用 1 可用于鉴别伯胺 仲胺和叔胺 生成的酰胺是中性物质 均为有固定熔点的晶体 区分伯 仲胺 叔胺无此反应 2 用于氨基的保护 既可避免苯胺被氧化 又可适当降低苯环的反应活性 例如 兴斯堡 Hinsberg 反应 沉淀溶解 不反应 沉淀不溶解 不反应 可溶于酸 常用于分离鉴别胺类化合物 11 3 3与亚硝酸反应 伯 仲 叔胺与亚硝酸反应的产物不同 可鉴别三种胺 亚硝酸很不稳定 临用时配制NaNO2 HCl HNO2 NaCl 1 伯胺与亚硝酸反应 脂肪伯胺在酸性条件下与亚硝酸反应 放出氮气 并生成醇 烯烃等的混合物 此反应能定量地放出氮气 故可用测定伯胺含量 芳香族伯胺在低温和强酸存在下 与亚硝酸作用则生成芳香族重氮盐 这个反应称为重氮化反应 芳香族重氮盐在低温较稳定 遇热分解 放出N2 芳香族重氮盐在有机合成中有重要应用 NaNO2 HCl 0 5 5 N2 氯化重氮苯 2 仲胺与亚硝酸反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作用生成N 亚硝基胺 N 亚硝基胺为难溶于水黄色油状物或固体N 亚硝基胺是较强的致癌物质 3 叔胺与亚硝酸反应 芳香叔胺与亚硝酸的反应 不作要求 脂肪叔胺与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐 碱处理又重新得到游离的叔胺 亚硝酸反应小结 伯胺仲胺脂肪叔胺 N2 黄色油状物或 无现象 1 可用于鉴别伯 仲 叔胺 2 可用于鉴别脂肪族及芳香族伯 仲 叔胺 亚硝酸 11 3 4芳胺的特殊反应 1 卤代反应 白 可用于苯胺的鉴别和定量分析 芳胺的氨基和羟基一样 对芳环的亲电取代有较强的致活作用 2 磺化反应 不作要求 3 氧化反应 不作要求 11 4重氮盐的化学性质 重氮化合物和偶氮化合物都含有 N2 官能团 偶氮化合物中 N N 两端都和烃基相连 重氮化合物中 N2的只有一端与烃基相连 另一端与其他原子或原子团相连 氯化重氮苯 重氮盐酸盐 偶氮苯 硫酸重氮苯 重氮硫酸盐 对羟基偶氮苯 重氮盐的结构 芳香族重氮盐具有 共轭体系 在低温 强酸介质中能稳定存在 比脂肪族重氮盐稳定 芳香族重氮盐是重要的合成中间体 它的性质活泼 可以发生取代反应和偶联反应 芳香族伯胺在低温 0 5 和强酸 盐酸或硫酸 溶液中与亚硝酸钠作用 生成重氮盐的反应称为重氮化反应 重氮化反应 复习 0 5 11 4 1取代反应 放氮反应 芳香重氮离子中重氮基带正离子 吸电子 使C N键的极性增强 易断裂放出N2重氮基可被羟基 卤素 氰基和氢原子等取代 芳香重氮盐可用重氮盐酸盐和重氮硫酸盐 反应机理可以是亲核取代机理或自由基机理 p271 不作要求 Cu2CN2 Cu2X2 HX KCN H2O H3PO2 H2O N2 或C2H5OH 11 4 2偶联反应 不放氮反应 重氮盐与酚类或芳香胺作用 生成有颜色的偶氮化合物 这类反应称为偶联反应 偶联反应的机理是亲电取代反应 芳基重氮正离子作为亲电试剂 由于形成 共轭 使正电荷较分散 亲电性很弱 只能进攻芳香胺或酚类化合物等活泼的芳环 1 与酚的偶联反应 弱碱性 O C 对羟基偶氮苯 橘黄色 在弱碱性 pH 8 10 介质中 酚以氧负离子C6H5 O 形式存在活化了苯环 对偶联反应有利 但在强碱介质中 重氮正离子会生成重氮酸和重氮酸盐 都不能进行偶联反应 重氮酸 pH9 11 重氮酸盐 pH11 13 2 与芳香胺的偶联反应 中性或弱酸性 O C 对二甲氨基偶氮苯 黄色 在中性或弱酸性 PH 5 7 介质中主要以游离胺的形式参与反应 对偶联反应有利 但在强酸介质中 芳香胺生成铵盐钝化了苯环 不利于偶联反应 偶联反应发生在羟基或氨基的对位 受电子效应和空间效应的影响 如对位被占据 则偶联反应发生在邻位 如邻 对位都被占据 则不发生偶联 中性或弱酸性 O C 5 甲基 2 氨基偶氮苯 应用 偶氮化合物 通常具有颜色 可用作染料 偶氮染料 偶联反应最重要用途是合成偶氮染料 有些偶氮化合物的颜色能随溶液PH值的不同而变化 可用作酸碱指示剂 例如甲基橙 11 5生源胺类和苯丙胺类化合物 不作要求 酰胺中形成p 共轭体系为近中性化合物 1 酸碱性 酰亚胺分子中 氮原子上的孤对电子受两个羰基的影响 使N H键的极性加大 显示一定的酸性 能与碱生成盐 NaOH 9 2 6酰胺的特性 p233 2 与亚硝酸的反应 生成羧酸并放出氮气 与伯胺的反应相似 3 Hofmann降解反应 不作要求 9 2 7碳酸衍生物 p234 尿素是碳酸的二元酰胺 是蛋白质在哺乳动物体内最后的代谢产物 它从尿液中排出体外 尿素也由此得名 尿素在农业上用作氮肥 在临床上能降低眼内压和颅内压 可治疗青光眼等疾病 2 碳酰胺 尿素 脲 1 碳酰氯 不作要求 1 弱碱性 尿素具有弱碱性 与硝酸作用生成硝酸脲白色沉淀 白 近中性酸性碱性 H2O H OH 酶 3 与亚硝酸反应 生成碳酸 定量放出氮气 可用来测定尿素含量 2 水解反应 尿素在酸 碱 酶的作用下 可以发生水解 生成氨或二氧化碳 4 缩二脲的生成和缩二脲反应 将固体尿素加热到熔点以上 约160 左右 则尿素分子间可脱去一分子NH3而生成缩二脲 缩二脲与稀碱的硫酸铜溶液呈紫红色叫缩二脲反应 含有两个或两个以上酰胺键 CONH 的化合物均可发生缩二脲反应 缩二脲 多肽和蛋白质可发生缩二脲反应 尿素 脲 不可发生缩二脲反应 3 巴比妥类药物 不作要求 练习 3 下列化合物碱性顺序正确的是 苯胺 乙酰苯胺 邻苯二甲酰亚胺 氢氧化四甲铵A B C D 1 缩二脲反应是指2分子脲加热时失去1分子氨生成缩二脲的反应 2 有机物中 卤素 羟基或氨基直接连在叔碳原子上 它们分别为叔卤代物 叔醇或叔胺 D 4 有机含氮化合物中与亚硝酸反应