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光谱化学学报A辑：分子与生物分子光谱学自旋交叉复合体(Fe(mbpzbpy)(nc)2)的量子化学研究摘要自旋交叉复杂的几何体Fe(mbpzbpy)(nc)2)被几个密度泛函和基础集最优化。此外,振动模式和红外光谱、激发态和紫外 / vis吸收光谱和自旋剥片能量也预测了DFT / TD-DFT计算。 2013年 Elsevier B.V. 保留所有权利简介自旋交叉现象(SCO)，这意味着一个电子在低自旋(LS)基态和高自旋(HS)激发态的金属分子复合体（已经被验证有d4 ,d5 ,d6 and d7 结构的离子派生物和被观察所有这些存在于复合体第一过渡系列）之间自旋撞击。70年前，有些伪八面体电子-(II)复合体已经显示独特的吸引人的自旋交叉现象。在相同温度下杂合体分子存在于两种不同电子状态。在低自旋与高自旋状态的可逆改变由光照射后称为光致激发自旋捕获状态（LIESST），是至今为止分子双稳性最好的例子。一个可逆的LIESST作用机制已经被提出如下列所示。对于一个d6金属电子低自旋单线基态是第一光致激发引起的一个兴奋的单线态，然后通过中间的三元组状态转化为亚稳HS五重。对于逆向LIESST效果，这包括从HS五重基态到激发五重的第一激发态，接下来，系统通过互换机制放松一个中间三重态， 最后以低自旋单线态基态结束。由于可逆变化伴随明显的变化性质（几何、磁矩、光谱）的激发状态，自旋交叉现象化合物在分子电子学领域、数据存储、非线性光学方面的应用是有前途的。近期对于自旋交叉现象的研究兴趣高涨的原因有两个。一个是渴望在第一原理的基础上理解这种现象，给出单分子和晶体排布结构。第二个驱动力是在光磁行为、超导和电子财产方面发展潜力的新颖特性。目前的理论研究和计算技术使我们预测复合体的结构，红外、激发态和紫外或可见光吸收光谱可能基于密度泛函理论基础计算。最近，晶体结构和穆斯堡尔描述的复合体已经被Costa和他的同事报道。这篇文章的目的是描述复杂的理论和实验数据的密切接触。我们主要对低自旋和高自旋的属性感兴趣，例如他们的结构、HS-LS能量剥片和振动光谱，特别是在低波数区涉及到的中央金属离子和氮气的相对运动协调配体的绑定。我们也通过LIESST效应和他的逆过程的可逆图片转换估计了候选复合体在电子激发单线态、三重态和五重态和UV/vis吸收光谱论和预测可能性。计算方法 自旋交叉复合体Fe()(NCS) 2 的计算已经提前使用高斯09套路。在这个DFT计算中有三种不同的方法应用于自旋交叉复合体。（1）贝克前变化和李、杨和帕尔相关泛函,(BLYP)，（2）贝克的外地带三个参数的混合函数结合李杨帕尔相关函数以前的20%前改变(B3LYP)，(3)含蓄溶剂混合函数，特别推荐用于自旋交叉系统,不同于B3LYP Hartree-Fock交换系数(B3LYP )。更具体地说,在B3LYP,B3LYP中，给出相关交换函数： 是HF-type，“准确”交换；是LDA交换相关能量；是LDAVosko-Wilk-Nusair参数化法的相关能量；是贝克88 gradient-correction交换能量；是李杨帕尔 gradient-corrected相关能量。参数b = 0.72,c = 0.81,和B3LYP = 0.2,= 0.15,.这些函数由两个基本定义组成。一个是全电子6-311基本上定义，在高斯09中应用于所有原子，在中央处理器时间上更加昂贵，可能也更加准确。这个基本定义在下文中将会标记为“A”。另一个是LANL2DZ基本定义，应用于铁原子。在Dunning/Huzinaga的D95 基本定义中，H、C、N和S被视为的全电子原子，此定义在下文中记为“B”。“模型化学”（功能/基础）首先应用于单线态和五重态分别对应的LS和HS的几何优化。振动分析进行验证包括几何对应于最小势能面并估计零点振动校正。在任何光诱导过程中估计激发态势能是极其重要的。以复合体Fe()(NCS) 2 为例，TD-DFT用于激发态。TD-DFT方法获得激发态势能是基于系统的极点频率的动态极化率A（x）对应的激发能量的事实。如果一个人获得频率取决于在态求和关系中TD-DFT计算和代换得到的极化率。是激发态势能，是振荡器能量。结果与讨论我们优化的Fe()(NCS) 2 的结构完全从实验结构没有对称的约束，使用限制（单线态）和不受限制（五重态）方法和6-311基本定义。优化复杂体几何形状如图1所示，通过计算和实验确定Fe-N键长度和N-Fe-N键角比较如表1和2所示。复合体的结构C 1 -对称的两个NCS-ligands在轴向位置。这四个剩下的位置由四个N赤道占有（如图1编号所示)。可以看出LS状态结构Fe-N距离小于HS状态结构。计算单重态的Fe-N键长为1.950 -2.064 五重态的Fe-N键长为2.058 -2.064,与low-spin和high-spin的复合物的金属配体距离总趋势保持一致。计算得单重态线低于五重态线1307。这个结果符合事实，在低温下只能观察到单重态。我们进一步使用方法的基本定义优化复合体。结构类似于计算，但是错误的计算出单重态线高于五重态线3825。因此，能正确预测单线态和五重态的顺序是，而不是。等人。 表明方法倾向于高估高自旋态过渡金属配合物的稳定性。我们的结果完全符合他们的立场，表3中键长都给出了用各种方法，我们观察到Fe-N键长平均绝对误差增大0.102，或者在的A水平对于HS涨了4.5%。的情况好一些，Fe-N键长平均误差减少到0,087（3.8%）。在孤立复合体的计算和X-射线数据结构参数之间的差异表明晶体包装力量影响固体几何。通常我们发现复合体的几何图形函数准确性是BLYP0.01。根据能量的增加，状态被分为、。电子的状态能量都绘制在坐标图3，然而横坐标是各自基态Fe-N键长的平均值、优化值。、,激发态由计算而来。在，量子力学的基态是单线态水平线和Fe-N键长1.991(见表3）。在状态和状态之间是一些三线态，其中只有“非黑暗”状态显示。近似的，我们只考虑Fe-N平均距离，使用谐波沿着反应坐标从正常模式中近似获取。三线态的高出 0.57eV（4597），在理论水平，高于0.42eV(3388)。在相同的水平下，Fe-N平均键长为2.103在，2.170在（见图3）。这意味着单线态到三线态值Dr在单线与五重线态转换值之间。整个单线态和单线态的键长决定于。对于理想的八面体复合物，用。因此，我们可以推测复合物中LIESST，光学跃迁转移系统从到激发态。在，248nm，最大振子强度LMCT的过渡是（实心箭头见图3）。然后基态通过内部转换将放松到势能较低的三线式，同时通过系统交叉进行过渡到。系统交叉伴随着Fe-N键长的伸长。同样，集成电路将三线态去激，同时从到系统交叉的出现，他的特点进一步伸长Fe-N键长。最后，系统结束在状态，在系统交叉到出现之前滞留很长时间。后续过程必须缓慢因为它需要两个电子的自旋反转,而不是一个。从表3的能量图中看出被要求复合物的逆旋转是可能的。首先，通过光学转换从到状态启动。五重态吸收不同波长从单线态比三线态需要更大的强度去激发它，因为单线态最强烈振荡能小雨三线态。基于相对位置的讨论机制基态和激发态在给定的几何图形给LIESST效应的唯一一个可能的解释。总结DFT计算采用几个函数和两个基础集几何图形和自旋交叉复合物Fe()(NCS) 2 在高自旋和低自旋状态下的破裂能。结构参数之间的差异的孤立的复合物计算和x射线数据