Self-Assembled Nanostructures-----翻译.doc

半导体纳米材料的光学性质1. 吸收：直接和间接跃迁半导体的光学吸收由其电子结构决定，经常作为检测其光电性质的手段。光吸收是材料和光相互作用的结果，当光的频率和态间能量相隔一致时，由选择定则决定的跃迁是允许的或部分允许的，声子被材料吸收。这通过材料的透射光减少，吸收光增加反映出来。通过测量样品的透射或吸收作为光频率的函数，可以获得样品的吸收谱，他是材料的特性。图示显示了CdS（直接带隙半导体）和Si（间接带隙半导体）纳米粒子的电子吸收谱和发射谱的比较，对CdS，在430nm附近的吸收峰对应激子峰，那样的激子特征在间接带隙的材料如Si中是不存在的。如前所述，纳米粒子与块体材料相比一个最显著的特征是由于量子尺寸限域造成的吸收谱蓝移，对许多半导体，都观察到这种现象，其中CdSe最受关注。如图所示CdSe纳米粒子的吸收谱随尺寸减小显示出明显的蓝移，人们对高质量CdSe样品做了许多研究来测量其依赖于尺寸的光学谱。吸收和发射谱的测量经常在低温（约10K）进行，以减少由于热效应引起的不一致的拓展宽。研究表明，在CdSe纳米晶体的吸收谱里，直到10激发态的尺寸依赖性可以用非耦合多带有效质量理论来描述，包括价带简并性而非价带和导带间耦合。态的确认，为讨论半导体纳米粒子的电子结构提供了基础。非耦合多带有效质量理论最近扩展到包括价带-导带耦合，并应用到描述InAs纳米晶体依赖于尺寸的电子结构。与CdSe相似，人们也广泛研究了CdS的吸收性质，并观察到蓝移现象。相比CdSe，CdS吸收谱的蓝移主要由于S比Se具有更轻的质量和更低的电子密度。其他金属硫化物纳米粒子如PbS的光学性质也被研究，PbS粒子的形状可以很容易通过改变合成条件而改变。而且，由于PbS的波耳激子半径相对较大（18nm），其带隙较小（0.41eV），容易制备出小于波耳半径的粒子，而显示强的量子限域效应，吸收仍在可见光的波段，在不同形状的PbS粒子中电子弛豫对表面和形状的依赖性也被研究，结果观察到，通过改变表面聚合物而将粒子形状由球形变化到针形和立方形时，基态电子吸收谱发生显著变化。由于其具有形成各种计量比的能力，硫化铜为人们所感兴趣。在硫-铜体系中，从到相变化时有几种稳定和亚稳相，其复杂结构和价态产生了一些独特的性质。Drummond等人对粒子的研究发现，随着其还原到，一个近红外带消失了，这归因于二价铜的存在。这个红外态被认为是由于表面氧化的态。位于导带下1eV处。这个新的带隙间的态被电子占据，因此有电子施主的特点。由于在红外波段强的吸收，在光成像和光探测方面有潜在的应用。但是因为其有团聚成块体的趋势，合成纳米粒子是困难的。一种方法是在反向胶束中合成它。最近发展了一种新的合成方法，使用硫基丙氨酸和谷胱甘肽作为引导分子。纳米粒子的基态吸收谱从红光开始（600800nm），对更短波长的吸收截面显示出连续增加，在可见光和紫外光区没有明显的激子特征。与相似，纳米粒子的吸收也显示出随波长减小而增大的无特征吸收。卤化银纳米粒子，例如和，在摄影方面发挥了重要作用，其合成也相对简单。的光学吸收谱在416nm处有尖锐的特征激子吸收峰，而的吸收不具有那样的激子特征，其吸收谱相比发生蓝移。纳米作为一种有前途的蓝光二极管材料而受到广泛关注，对3nm的粒子，在电子吸收谱中约330nm附近出现特征激子带，350nm550nm有一个宽的发射带。金属氧化物是另外一类重要的纳米粒子，如、。金属氧化物在催化、光催化、作为颜料方面扮演了重要的角色，因为其宽的带隙，许多氧化物被认为是绝缘体，因此它们通常是白色，在可见光区没有吸收，其纳米粒子常通过水解制备。在各种氧化物粒子中，是由于稳定性、易制备的优点以及在应用方面的前景，如太阳能电池转换，而最为人们关注。与大多数氧化物粒子没有颜色相比，可以以-相（磁铁矿）和-相（赤铁矿）的存在，-相可用作光催化剂，-相可用于磁记录媒介的组成部分，尽管它们有不同的磁性质，但其光学性质是十分相似的。由于具有光致发光性质，硅纳米粒子最近引起了相当的关注，由于硅是间接带隙的半导体，带隙宽度1.1eV，其发光是非常弱的。对于光电子的应用，发展发光材料以兼容当前电子产品产业存在的硅基技术是令人期望的，块体硅弱的发光是其用于快速发展的光-电产业的一个主要障碍。在1990年发现了多孔和纳米晶体硅能发射具有高量子产率的可见光，这激发了人们制造新的硅基光子器件的希望和对多孔硅和硅纳米粒子的研究兴趣。已经通过多种方法制备纳米硅粒子，包括缓慢燃烧硅烷，Na还原,电化学刻蚀多孔硅后分离，微波放电，激光蒸发/可控凝聚，高压气溶胶反应，激光诱导化学气相沉积和化学气相沉积。利用湿胶体化学方法制备硅粒子是困难的。硅粒子的吸收谱在近红外和近紫外区没有激子特征，吸收截面随波长减小而增大。有趣的是，发现用超临界流体溶液技术合成的硅纳米线显示出尖锐的、不连续的吸收特征，有相对强的带边发光。这些光学性质被认为是由于量子限域效应，即使表面效应不能被排除。纳米Ge粒子同Si具有相似的性质，也被合成出来并进行光谱研究，对最大的粒子，从近红外区开始的吸收谱是由直接带隙跃迁决定的，而对最小的粒子是由间接跃迁决定的。层状的、组成了一类具有独特性质的半导体，层状半导体纳米粒子可以通过与其它半导体相似的技术制备，其中一些也可将块体简单地溶解在适当的溶剂中得到的。对纳米粒子的光学吸收谱的本质存在争议，吸收是来自纳米粒子还是某种碘复合物，是否三个主要的吸收峰是由于不同尺寸的幻数粒子，Sengupta等在最近的研究中详细阐述了这两个问题，研究发现没有证据表明不同尺寸的幻数粒子与三个吸收峰相关，吸收似乎是由粒子决定的。利用在矩形势箱中粒子的模型，可以很满意的解释在光照下粒子尺寸老化，峰位置和蓝移同时减小。TEM成像和光学研究表明了在光分解过程中，在开始形成的大的、单层粒子破碎到较小、多层粒子，结果造成在可见光区域吸收强度显著增加，以及吸收峰略微蓝移。对和这两种相关层状半导体的研究支持了在研究中发展的模型，可应用于非银基和热控制的摄影技术。块体的带隙是2.1eV。已经合成出在沸石LTA中的胶体粒子和团簇。与相似，在的粒子中吸收峰位置和蓝移同时减小也可利用在矩形势箱中粒子的模型来解释，相比和，粒子在吸收谱中没有尖峰，TEM测试也没有显示光降解的证据。独立的纳米结构的的光学吸收是相对简单的，相比而言，组装体系有强的相互作用，纳米粒子的组装体系常展示出不同于独立的纳米粒子的性质。多数样品以许多粒子聚集形式存在，它们之间没有或只有很弱的相互作用，所管查到的光学吸收是所有粒子的的一种平均作用，由于每个粒子有不同的尺寸、形状和表面性质，吸收谱被不一致的宽化了。对单一粒子的性质进行研究以避免不均匀分布的问题将是理想的。最近，已经试图利用单粒子波谱来研究单一粒子。即使有许多粒子，如果它们相距较远，例如在胶体溶液里，粒子间的相互作用也可以忽略不计。然而，当粒子相距很近，如在膜或组装体系中，其相互作用就显得重要，这种作用可由粒子性质的变化反应出来，例如，光学吸收和发射。与独立粒子相比，吸收谱展宽并发生红移。这被认为是在密堆积组装体系里离域化和集体电子态形成的结果，还发现在强电场下，集体态会坍塌，重新恢复到电子态的定域化，这种电吸收响应对发展大尺寸光电器件有潜在的用处。在两个有限体积球之间，吸引势能作为距离的函数可用Hamaker推导出的理论来解释： 式中，是Hamaker函数，与材料有关；、是两粒子的半径；是他们之间的距离；是粒子1和2的简化半径。上式对两种极限有完全不同的行为，当时，成为范德华作用，依赖于，当时，取决于。这个理论的另一方面是在室温下必须与可比，否则即使熵一项仍存在，趋向有序的驱动力也可以忽略。如果比大得多，粒子间相互作用是强的，粒子将形成非平衡团聚体结构。与独子的粒子相比，由组装的纳米晶体形成的超晶格能增强电荷输运性质，固体电导率的改变将取决于各种参数，包括晶格相互位置的空间排列，单个晶体部位的电荷能，在单胞中各个部位的耦合。人们估计纳米晶体超晶格的性质取决于、粒子的计量比粒子相互间隔和纳米晶体的对称性，Murray等对-半导体做了大量工作，发展了窄尺寸分布粒子的技术，以及理解量子点间的相互作用。CdSe量子点的晶态长程有序结构具有极其窄的尺寸分布。已经观察到在超晶格结构中CdSe纳米粒子间的长程共振能量转移，并利用Forst理论从实验数据确定LRRTR距离。我们知道，在半导体超晶格里位置电荷能量，位置间的耦合相互作用（起初大多数是偶极偶极）和晶格对称性能受到控制，然而，在纳米粒子中由于表面态的存在，单个粒子偶极可能不按照晶体学有序地排列，因此，真实 量子力学波函数可能不交叠，对于这个原因，超晶体对称性的作用并不清楚，纳米粒子耦合在量子点激光共振隧道器件和量子自动控制方面有生要意义。密堆积纳米粒子超晶格已经被用于发展多种光子器件，如发光二极管、光电池。根据独特的化学和材料应用，纳米粒子在溶液里的自组装和自组织是重要的。但是，到目前为止，在这方面的进展仍是很有限的。另一个与粒子组装相关领域是在溶液中纳米晶体共价组装，来构筑超晶格或异质超分子，这将产生特定的功能性质。这种产生共价连接纳米粒子的方法有其优点和缺点，一方面，当其形成了不可逆交联，这种超晶格比那些基于非共价粒子间相互作用形成的超晶格更稳定。这已经被利用来生产如单电子隧道结和纳米电极器件。另一方面，长程有序很难通过共价偶结合实现。对纳米粒子来光学性质的研究多数集中在表面的尺寸效应，另一个需要考虑的重要因素是吸收和发射的性质对形状的依赖性。一些研究阐述了对吸收和发射改造性质的影响问题。极端的情况是纳米线，它可被考虑为一种在普遍意义纳米粒子受限的例子，例如，InAs/InP自组装量子线的吸收谱显示对激发光偏振的依赖性，同样在发射谱里的偏振各向异性。还需要进行更多的工作，探索光学性质对粒子尺寸的依赖性，这将是一个有趣的研究领域。8.3.2纳米粒子的光发射可用作电子性质的敏感的探针，它也是激光器、光传感器、发光二极管应用的基础。通常，光引发的发射是光致发光，电引发的是电致发光。在光致发光里，发射是材料激发的结果，发射小兔子的能量通常低于入射激发小兔子的能量，这种发射被认为是斯托克斯发射。在电致发光里，光发射是电子-空穴复合的结果，伴随着电子和空穴的电注入。图8.6是该过程的示意图。电致发光在发光二极管的应用将在8.4.1节详细讨论。一般地，光致发光可以分为带边发射，包括激子发射和俘获态发射。相比带边发射，俘获态发射通常向长波移动。例如，如图8.3所示，发射谱清楚地显示了俘获态和带边发射，带边发射在更短的波长区域。两种发射的比例显示由俘获态的密度和分部决定，高的俘获态发射的比例表明高的俘获态密度和有效俘获。当表面被封闭，制备高质量的样品具有更大比例的带边发射是可能的，例如，拓扑封闭的CdSe显示了强的带边发射，这表明样品具有高质量。发光可能表面改性来增强，或者用壳核结构。已经发现的纳米粒子包括CdSe、CdS、ZnS显示了强的光致发射。而其它粒子在室温下只有弱的发光或没有发光，例如，PbS、CuS、。弱的发光或者由于半导体间接跃迁的本质，或者由于内部或者表面俘获高密度抑制了发光。已经报道了有关掺杂的ZnS粒子作为自由胶体和在聚合物基体和薄膜里光致发光和电致发光。在掺杂的ZnS块体里，离子作为发光中心，由于的结果发射出现在585nm附近。在1983年，Becker和Bard首次报道了的ZnS粒子，发现发发射出现在538nm，具有8%的量子产率，而且发射对粒子表面的化学物种敏感。在氧气存在下进行光辐射可以增强发射，这可归于氧元素的光诱导吸附。在1994年，Bhargava等宣称在ZnS:Mn纳米粒子里发光产率比块体高得多，发射寿命短的多。目前对于是否在ZnS:Mn纳米粒子里发射寿命产率更高仍然有争论。最近的一些研究，包括理论研究，提出发光增强的主张，支持了Bhargava起初的观点。然而，大多数研究不能发光粒子产率提供较在ZnS:Mn块体校准的、定量的测量。已经观察到不同的纳米粒子发光的增强，而不是真正的校准测量相对应块休的量子产率，如果相对块体材料，纳米粒子出现真正的发光增强，那么就需要建立起一种校准的测量方法，这是一个有待解决的问题。但是，最近一些有关时间分辨的研究发现ZnS:Mn纳米粒子里面的发射寿命与块体材料相同。这些对寿命的研究似乎表明在纳米粒子里的发光产率不应当比块体更高。在许多纳米粒子体系里，观察到另外一个有趣的现象是光增强发光，包括CdSe、多孔Si、同样在掺杂的ZnS。人们提出了几种试探性的解释，包括由于俘获态填充引起俘获速率减小，表面形变，对于CdSe悬空键密度的改变，能量从ZnS到转移速率的增大，表面的光氧化，对于ZnS:Mn体系氧的光诱导吸附。所有的这些研究都表明在光诱导的增强中表面起到了重要的作用，然而，对光诱导的增强现象仍缺少分子水平来解释。拉曼散射是一种特殊的光发射，拉曼光谱是研究振动或声子电声子耦合以及纳米粒子激发电子态对称性的强有力的技术。已经研究了许多种纳米粒子的拉曼谱，包括CdS,CdSe,ZnS,InP,Si,Ge,还确定了GaAs,CdZnSe/ZnSe是量子线的共振拉曼谱，对CdS纳米晶体，共振拉曼谱提示了最低电子激发态与晶格强烈耦合，耦合随纳米晶体尺寸减小而降低。对于尺寸4.5nm的CdSe体，发现的最低电子激发态与纵光学声子间的耦合比块材料减弱20倍。对于CdZnSe/ZnSe量子线，共振拉曼谱提示了类ZnSe纵光学声子的位置依赖于Cd含量和激发波长，由于线的边缘和中心对峰会相对强度的改变。大多数光发射的研究对象是孤立的粒子，即粒子间只有弱的或没有相互作用，对纳米粒子的体系的研究却很少。与光吸收相似，相对孤立粒子，组装粒子的光发射性质可以发生变化。粒子间由于偶极-偶极或静电耦合的相互作用通常造成谱线展宽和红移。同光吸收相似，半导体纳米粒子的发射性质强烈的受到其形状影响，有关粒子形状对发光影响的研究是很有限。以InAs/InP自组装量子向为例，由于线的几何形状和应力的作用，以发射谱里观察到偏振各向异性，同时还发现，在室温下，限制发射强度的非辐射衰减原理与载流子从线里热逃逸相关。8.3.3非线性光学性质在高强度激发下，纳米粒子具有有趣的非线性光学性质，包括吸收饱和、瞬时褪色转变、三次或二次谐波产生以及上转换发光。在半导体纳米粒子中最常观察到的非线性效应是在高强度下的吸收饱和有瞬时褪色转变。对于GaAS量子线和多孔Si也观察到相似排线性吸收。这些非线性光学性质在光学限制和转换应用方面很有用。非线性吸收的机理与电子-空穴复合的动力学相关，将在8.5.4节详细讨论。谐波的产生是另外一种非线性光学现象，多数是基于半导体纳米粒子的三阶非线性光学羽性质。三阶非线性也将导致如克尔效应和简并四波混频的现象。例如，利用时间分辨光学Keer效应波谱确定出PbS的三阶非线性极化率（约5.6），而且发现其依赖于表面改性。利用Z扫描技术测量多孔Si的三阶非线性，发现其比晶态硅显著增强了。对含有CdS纳米粒子的薄膜的简并四波混频研究发现，在室温下激子共振附近有大的。由于通常认为球形纳米粒子的中心对称或者近中心对称使其一阶超极化率减小至0或者接近于0，因此对于二阶非线性光学性质的研究轻少，利用超瑞利散射，已经观察到CdSe纳米晶体的二次谐波产生。发现每个纳米晶体的一阶极化率取决于粒子尺寸，随粒子半径小到1.3nm而减小，然后又随粒子的尺寸减小而增大。这个结果可以按表面和类块体贡献来解释。相似技术也应用于CdS纳米晶体，发现每个粒子的值是产数量级，这对于溶液相当的物质是相当的高的。当利用磁场定向时，也观察到磁场胶体粒子的二次谐波产生。纳米粒子材料的非线性光学性质受表面性质的强烈影响。正以前所讨论，孤立粒子与组装粒子膜的光学性质有很大差异，即包括线性也包括非线性光学性质。对于纳米粒子超晶格非线性光学性质的理论计算表明，对于一个非线性光学过程的理想共振态是具有大体积和窄线宽的粒子。财时计算也表明随粒子间距减小非线性光学响应也显著增强。反-斯托克斯光致发光或光致发光上转换是另一种非常有趣的非线性光学现象，与斯托克斯发射不同，发光输出的发光能量比激发光子能量更高，以前已报道了掺杂的和高纯块体半导体里的这种疚人。对块体半导体，能量上转换通常由以下过程实现, 1、俄歇复合；2、由热产生子调节的反-斯托克斯拉曼散射3、双光子吸收。最近，在半导体异质结和量子阱里观察到发光上转换。这种现象由俄歇复合或双光子来解释。研究表明在某些异质结如GaAs/jfd ,里长寿命中间态对发光上转换是必要的。对半导体纳米粒子或具有在维限域的量子点，最近已报道了Cds、InP、CdSe、InAs/GaAs、掺杂的BaTiO3发光上转换的现象。研究者提出表面态在纳米粒子如InP、CdSe的上转换过程具有重要的作用。最近，研究人员以观察到ZnS:Mn纳米粒子的发光上转换，当使用767nm波长的光源时，观察到620nm附近的的发射强度几乎随激发强度的平方增加。的发射从通常观察到的580-620nm发生位移可能性是由于粒子尺寸的差异。用385.5nm激发作比较，显示了相似的发光谱和衰变动力学， 表明在767nm激发下的上转换发光是由于双光子激发过程。对于掺杂的ZnS发光上转换的观察为光电子领域的一些新的、有趣的应用。例如，红外磷光发射，开辟了一条道路。然而仍有一些未解决的问题，特别地，根据某些有趣的上转换发光与温度的相关性。研究者发现ZnS：Mn纳米粒子的上转换发光随温度升高先减小后增大，这与块ZnS：Mn形成了对比，由于电-声子相互作用增强，随温度升高，块体ZnS：Mn的发光强度呈单调下降。对于纳米粒子的发光强度随温度上长升而增大的现象暂时归于表面俘获态的参与。随着温度上升，表面俘获态受热激活，导致激发态的能量转换增加，从而使发光增强。明显地，该因素可以有效地克服造成发光降低的电-声子耦合作用。8.3.4 单粒子波谱以纳米粒子波谱的研究大多数是关于大量粒子的集合体系，因此，测量得到的性质是单个粒子性质的平均水平。由于尺寸、环境、形状和表面性质的非均一性，测量得到的谱出现不一致的展宽，造成有关谱的信息的损失。例如，理论预言纳米晶体具有分立的、类原子的能级，然而，试验观察到的跃迁谱线比预计显著展宽，即使已经证明激发态不连结的本性。甚至当利用可选择尺寸的光学技术提出均一线宽时，这也是事实。解决上述问题的唯一途径是使粒子具有真正的完全的尺寸、表面、环境和形状，然而这几乎是不可能实现或至少是相当困难的。另一种，或许更简单的方法是对单一粒子进行测量，这种方法与在单分子谱领域的应用方法相似。对半导体纳米材料粒子，包括Cds、和CdSe，已经有许多有关研究单个粒子产报道。与总体平均的粒子相比，对于CdSe纳米粒子的单个 粒子谱的研究提示了几种新的特征，包括荧光闪烁、极窄的跃迁线宽、声子耦合和发射谱的谱扩散具有很宽的能量范围。而且，电场研究表明了发射态具有极性和可极性的特征。极性成分可归因于局部电场的存在产生的诱导激发偶极，这种场可能是由在粒子表面俘获的电荷载流子的产生的，且随时间改变，导致了谱扩散。需要注意的是，谱线宽度非常依赖于实验条件，例如，积分时间和激发强度。因此，可以得出结论，线宽主要是谱移动的结果而不是纳米粒子本身固有的性质。图8.8是在不同的积分时间下一个5.65nm尺寸的纳米晶体的发射谱。展示了两个有趣的特征。其一，单个粒子的谱线形状包含有关周围环境的变化的信号，而不反映纳米晶体的固有性质其次，由不同试验条件引起的谱线形状的改变可能是由谱扩散的变化产生，同时发现线宽随激发强度增大而变宽。研究者利用低温共焦显微术记录了分离单个CCds纳米粒子的荧光谱，在最低激发强度下测量到的主要荧光带的最窄宽大约为5MeV。在更高强度下，主荧光带展宽，两个新的峰出现在两侧，其中一个归属于一个纵光光学声子的耦合。在CdS/HgS/CdS量子阱结构里，谱及强度的变化都大大减弱，这归因于在纳米日斜枕肘寝已熟Hgs区域电荷载流子的定域。相似的，以于CdSe纳米粒子，在10K下谱的不均一性消失提示了受分辨率限制的谱线宽度小于120MeV，这比对整个粒子体系测量值的1/50还要窄。Nirmal等人在测量单个 纳米粒子的发射进首次观察到一个有趣的现象，在CW光激发下，发射强度出现断续的开-关行为。按照随机分析间断性，并提出开-关次数。从中发现关的次数汪依赖于功率，而开的次数，在一个窄的强度范围内表现出对功率的线性依赖性。观察到这种断续特征呆归属于俄歇光致电离机理，导致了粒子外面一个电荷发射出去。一个“dart激子”态被指定为上述离子化纳米晶体。上、由于过量电荷，发射猝灭。理论计算进一步阐述了该机理的可行性，同时也表明了热致电离是可能。将单个DdSe/Cds壳-核纳米结构作为温度和激发强度的函数进行了类似的研究，观察到的现象与变暗机理相一致，这是俄歇光致电离与电荷的热俘获共同作用的结果。为了探测单个离子动力学性质，对单个粒子或量子点进行了时间分辨研究。例如，用近场利用显微术通过时间关联单光子计数法在低温下测量了自组装InGaAs/GaAs量子点的时间分辨发射。结果发现从单一量子点的分立能级的发射衰减时间随时间减少和激发强度增大而延长。利用一个模型包括态的初始填充、级联驰豫、来自于湿润层的载流子填充来解释这些结果。测量得到室温光致发光谱，发现均一线宽大约是9.8-14.5。有趣的是，单粒子谱也提示了单粒子的非线性光学性质。例如，在对InGaAds单个 量子点的低温场吸收谱的研究中，发现吸收变化非线性地依赖于激发强度。这种非线性被认为由基态的填充产生。8.4 光学的性质8.4.1激光器和发光二极管纳米材料引入一个关注的领域是激光器。从原理上，通过简单地改变粒子尺寸的大小来制造不同波长的激光器是可能的，而实际上有两个问题,首先，由于一致和哪里有一致展宽，大多数粒子的 波谱是相当宽的；其次，高密度的俘获态导致了反转成为很困难的事情。当粒子表面清洁无缺陷时，产生激发是能够实现的。基于物理方法在清洁环境里制备的自组装纳米粒子已经表现出这种行为，例如，分子束外延，金属有机化学气相沉积。量子点激光器包括InGaAs、InAs、AiInAs和INp.利用光学泵谱已经观察到的GaN是量子点的受激发射。大多数情况下，激发行为革受激发射是在低温下观察到的，然而，某些室温下激发已经得到实现。最近在基于湿化学合成的CdSe胶体纳米粒子在光学泵谱下也被观察到具有激发行为。研究发现，对于CdSe量子点密堆积固体，尽管有高强度充足的本征非辐射俄歇复合，在发射跃迁的波长下，可以发展到大的光学增益。在波长随纳米材料可调节下，具有显著增益域值的窄带受激发射。该项工作阐述了通过湿化学合成纳米晶体量子点激光器是可行的。是否能利用这种纳米粒子制造出真正的激光器仍需研究。而且，那样的激光器能否实现电泵谱也是不清楚的。同样地，纳米粒子也可用于激光放大器，那些应用仍需要进一步探索。基于多重反射效应，纳米粒子也用于增强共轭聚合物的的对的受激发射。ZnO纳米线阵列的室温紫外激发最近也得到实现。利用简单的气象输运和凝聚过程在蓝宝石衬底上生长了ZnO纳米线。纳米线具有直径20-150nm，长达10um，形成了自然的激光器腔。在266nm光激发下，在385nm观察到表面发射激发行为，具有小于0.3nm的线宽。那样微型的激光器可以有许多有趣的应用，从光学存储到集成光通讯器件。纳米粒子已经在两个方面用于发光二极管的应用，首先，它们可以用于增强其它材料LED器件的光发射。例如共轭聚合物用于作活性介质。纳米粒子所起的作用仍是不完全清楚的，但是研究者认为纳米粒子或增强了共他材料的电荷注入或是电荷输运。在某些情况下，研究者发现存在于载流子输运聚合物里的半导体纳米晶体不公增强光诱导、电荷产生效率，而且使聚合物的敏感度范围得到延伸，而聚合物基质对电荷输运起到作用。这种聚合物纳米晶体复合材料能改善单独组成材料的性质，可能有些有趣的应用。其次，纳米粒子可直接应用于做光产生的活性材料，在这种情况下，电子和空穴被直接注入到纳米粒子的导带和价带，电子和空穴的复合产生发光。一些研究报道了使用CdS和CdSe纳米粒子构筑的器件结构里，优化注入和电荷输运。由于在纳米粒子里的电荷载流子迁移率通常比在块体单晶里的低的多，因此电荷输运是产生足够光发射的一个主要限制。例如对密堆积CdSe量子点固体的光传导和电场诱导的光致发光猝灭的研究表明光激发的、量子限域激子在施加电场离子化，其速率依赖于尺寸和表面钝化。限域在量子点核心的电子-空穴对的分离比陷俘在表面和隧道过程的载流子的分享需要更多的能量。新型的纳米材料结构，如纳米线、纳米棒、纳米带可以作为具有更好输运性质的替代。基于这些结构的发光二极管和礅能电池预计在未来几年内将得到发展。8.4.2光伏打太阳能电池在过去几十年里，研究者一直致力于发展实现能量转换的太阳能电池，将太阳能转化为电或化学能，发氢，是最吸引人的一个选择，来代替目前以燃料和核能为基础的能源。在20世纪50年代，Bell实验室的Chapin等人首次发展了晶态硅太阳能电池，具有6%的功率转换效率。从那时开始，硅基太阳能电池成为一项成熟的商业技术。现在的太阳能转换率是15%-20%.但是制造硅基电池的成本高，在制造过程使用有毒的化学物质，这些限制了其广泛的使用。研究者需要寻找环境友好且成本低的太阳能电池替代。一个例子是以廉价的纳米晶体材料制造的太阳能电池，即Tio2与染料敏感剂的结合。在1991年，ORegano和Gratzel首先发展了用Ru复合物染料，即以N3敏化的Tio2纳米粒子薄膜来制造染料敏化的纳米晶体太阳能电池。材料的纳米晶体本性提供了显著的增加的比表面积。在纳米晶体Tio2太阳能电池里，染料分子吸附在纳米表面，染料分子受光激发导致电子注入到Tio2的导带，氧化态分子通过电子输运从还原态被还原，恢复到原先的状态。电荷输运通过粒子发生，并由电极收集和连接。这种电池在满光照条件下，可达到7%-10%的太阳能功率转换效率。然而，封闭这种电池有一定的实际问题，例如在工作条件下电解质的渗漏。这使人们开始寻找固体导电材料代替液体电解质，如使用有机共振共轭聚合物或无机固体化合物。研究表明共轭聚合物作为空穴导体很有前途，包括MEH-PPV聚-1，4亚苯基乙烯和聚噻吩。一个有趣的发现是共轭聚合物即能作为空穴输运体又是敏化剂。还发现敏化分子的相对尺寸和纳米晶体薄膜的孔洞可能 在设计光伏特器件的如基于纳米孔材料的太阳能电池时，需要考虑的一个关键因素。应当指出，在有机共轭聚合物里的电荷载流子迁移率相比无机晶体材料通常是很低的，这就限制了其输运性质。例如聚噻吩的空穴迁移率是0.1cm2/v.S的数量级。如8.4.2所述，在这种电池里电荷输运是一个限制因素，尤其是考虑到电荷注入一般是快速和有效的。其他的纳米结构如纳米线、纳米棒、纳米带在电荷输运性质方面比纳米粒子具有优势，将这些新结构用于太阳能电池的方法仍在探索，相信在不久的未来可以实现。8.4.3滤光器：光子带隙材料半导体纳米粒子最早应用于之一是玻璃滤光器。纳米粒子通常是在玻璃中于高温下制备，由退火温度来控制其尺寸。不同的粒子产生不同颜色的滤光器。 这是量子限域效应最简单和最好的应用。许多玻璃滤光器或着色玻璃通过这种最成熟的纳米技术生产。具有周期填充结构的纳米粒子组成的光子带隙材料可以构造一种特别的滤光器，纳米粒子组装在以其形成图形化的超晶体纳米结构能用于可调、窄带滤光器。一阶衍射峰的位置与面间距、晶体组装的折射率、入射光表面法向量夹角与有关，由Bragg方程给出：因此，峰的波长怀入射角和面间距密切相关。如图8.9所示，当角度从0-40度变化时，峰位在574-538nm变动。这些材料也可作为传感器、可调光栅、光子带隙结构的衍射组件。某些情况下，将半导体纳米粒子引入光子带隙的空隙里来影响带隙和光学性质，如发射。研究发现在Mn掺杂的ZnS纳米粒子里的的发光寿命依赖于光子材料的介电常数。8.4.4其他应用半导体纳米粒子还有其他应用。例如，已经报道了基于纳米材料的探测器和传感器。研究者发现混合SnO2粒子展示出对甲烷的高敏感性，很适合作为检测气体渗漏的传感器。研究已经表明碘化铜纳米晶体是一种可能做紫外探测器的经济适用的材料钛酸铅/亚乙烯基-三氟乙烯的纳米复合乙用于吡咯电探测器的设计。人们也探索出半导体纳米粒子在单电子晶体管和用于信息和通讯技术的量子器件方面的应用。在与微电子技术衔接前还需要进一步研究也日益激发起人们的兴趣。从原理上，纳米材料可用于制作任何块体材料基的器件。关键的问题是纳米材料是否具有更大的优势和提高性能的功能。答案并不确定，在许多情况下纳米材料能够改善性能，面在某些块材料更具有优势。因此，重要的是要知道在适合的时候使用纳米材料。例如纳米材料具有的大的表面积是有用的，取决于它们应用的领域。纳米材料具有的一个主要的优势是大表面，尤其是当它们和聚合物一类的基质复合时，那些复合材料有许多有趣的新性质和潜在应用。8.5半导体纳米粒子的载流子动力学8.5.1谱线宽度和电子退相在电子吸收谱里均一的谱线宽度通常是由动力学的最快过程确定的，即电子退相。纯粹的退相过程是指T2过程，是一个能量保持运量改变的过程。利用如空穴燃烧或光子反射等实验技术能确定纯粹退相均一的谱线宽度和时间。空穴燃烧技术已经 成功应用于测量半导体纳米粒子的均一线宽和时间。空穴燃烧技术已经成功用于半导体纳米粒子的均一宽度和线形，包括CdSe、CdS、CuCl、CuBr壳核过程。大多数空穴燃烧研究是在低温下完成的，例如2K研究也发现对于能量的变化是必要的，这反映在观察到的持续谱空穴燃烧现象里，研究表明纳米晶体的激子定域和光离子化在空穴燃烧和空穴填充过程中起到重要作用。在10K低温下，测量CdSe/ZnS壳核结构获得了32Mev的窄谱线宽度。研究发现低温下，均一线宽对温度的依赖性偏离正常的线性依赖性，这被认为是声子量子化的效应的反映。时间分辨空穴燃已经应用于测量CdsE纳米晶体的退相是时间，研究发现对于纳米晶体在gain区域的能量依赖性是恒定的，而对于块体样品向透明点增大。这种差异归因于在强和弱量子限域范围内的不同增益机理。时间分辨光子回波试验已经用来直接测量CdSe和InP纳米单体的退相时间。对于Cdse纳晶，发现在低温下对2nm和4nm直径的纳米粒子退相时间分别是85fs和270fs。退相时间是由若干纳米晶体尺寸的动态过程决定，包括电子激发到表面态的俘获。随尺寸增大而延长以及激发到低频的振动模的耦合，其峰位于蹭尺寸。研究发现在室温下声学子的贡献决定线宽。利用飞秒瞬时DFWM测量CuCl纳米晶体的退相时间，对于半径小于5nm纳米晶体相移时间是4.4-8.5ps，且随半径增大而增长，还发现这是基于stochanstic模型。根据激子-声学声子耦合强度的增大和由于声子的量子限域引起声子态密度的变化来解释这些结果。8.5.2电荷载流子驰豫大于带隙的光激发能量 使得在导带中产生电子，价带中留下空穴，这是一个非平衡的状态。载流子有许多途径返回到平衡态，最简单的是辐射电子-空穴复合，释放声子。通常在复合前电子和空穴损失部分其初始获得的能量，结果是发射光子具有比入射光子较低的能量。对单晶体半导体，辐射电子-空穴复合是弛豫的主要机理，材料因此高达50%量子产率的发光。如果晶体有缺陷或者有杂质，它倾向于带隙内的俘获载流子的电子态，对于具有高密度的俘获态的半导体俘获是主要的非辐射途径。忽略表面效应，在一阶微扰下，通过声子发射的载流子弛豫速率由费米黄金定则给出：式中，和分别代表激子的初始态和终态；q是发射声子的波矢；hw是声子能量；表示在温度T下晶格里的声子玻色-爱因斯坦颁。电子-声子耦合算子W是半导体的特征，取决于相关的声子频率和忠心耿耿 带结构。因此，根据上式，声子频率和颁人的改变或随尺寸电子-声子耦合的变化将影响载流子弛豫时间。对半导体量子点的理论研究表明电-声子散射速率随空间量子化增加而急剧的减小。影响弛豫现象的一个重要因素是表面。这在第一原理的水平上来定量分析是十分困难的。定性的，表面产生两种效应,首先，表面声子频率分布相对块体改变，这将影响到整体电子-声子相互作用，因此影响弛豫时间。其次，表面引入了高密度的表面俘获态，将起到俘获载流子的作用。通常地，这使载流子寿命显著缩短，也是驰豫的主要途径。陷俘的载流子会继续以辐射载非辐射弛豫。下一节将提供大量半导体纳米粒子体系的粒子来阐述各种弛豫机理的不同时间尺度。8.5.3电荷载流子俘获纳米粒子最重要的一个特征之一是具有极大的比表面积，由于表面缺陷和悬空键造成了高的表面态密度，这些表面态在能量上处于带隙