计算化学简介.pdf

Lab of Theoretical 21n r L 0 i E i i 1 2 1 2 n n n ji ijji n ji ijji Scc Hcc E 1 1 dHH jiij dS jiij 相应的能量式是相应的能量式是 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 将能量将能量E E对对n n个系数求极小构成一组个系数求极小构成一组n n个 个 久期久期 方程式方程式 0 1 j n j ijij CESH i 1 2 n 0 2211 2222222121 1112121111 nnnnnnnn nn nn ESHESHESH ESHESHESH ESHESHESH L LLLLLLLLLLLLL L L 仅仅在选择能量仅仅在选择能量E E的值 使元素为的值 使元素为H Hij ij ESESij ij 的久期行列式 等于零时 才可得到非零解 即 的久期行列式 等于零时 才可得到非零解 即 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 n EEEE L 321 n j jjii c 1 久期行列式是能量的久期行列式是能量的n次多项式 它有次多项式 它有n个根 但未 必都不同 可由久期方程和归一化而得到相应于每 个能量 个根 但未 必都不同 可由久期方程和归一化而得到相应于每 个能量Ei的波函数的波函数 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 n lk ji jiijklljkiji Sccd 1 1 0 所得波函数是正交归一的 最小的根 所得波函数是正交归一的 最小的根E E1 1 就是一个近似的基态能量 而相应 的函数 就是一个近似的基态能量 而相应 的函数 i i 是基态的一个近似波函数 是基态的一个近似波函数 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 1 3 自洽场 Self Consistent Field 方法7 1 3 自洽场 Self Consistent Field 方法 一 Hatree Fock Roothan方法 Hamilton算符可分离为单电子和双电子部分 一 Hatree Fock Roothan方法 Hamilton算符可分离为单电子和双电子部分 21 HHH p core pHH 1 A Ap core pA rZpH 12 2 1 qp pq rH 1 2 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 代入能量期望值 使得电子能量相应分离为单电子和 双电子部分 代入能量期望值 使得电子能量相应分离为单电子和 双电子部分 21 HHH 对于单电子部分 由于电子不可区别 且在对于单电子部分 由于电子不可区别 且在 中处于 同等地位 故对p的全部值 中处于 同等地位 故对p的全部值 core core p 的期望值必须相 同 于是只需考虑 p 的期望值必须相 同 于是只需考虑 core core 1 而且每一个分子轨道只能 容纳2个电子 由于 1 而且每一个分子轨道只能 容纳2个电子 由于 core core 1 只与第一个粒子有关 即 它只作用于 1 只与第一个粒子有关 即 它只作用于 中的第一列 因此需要我们把中的第一列 因此需要我们把 的第一 列展开 的第一 列展开 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 N p core pHH 1 N i n core n NHN N 2 1 1 2 1 1 2121 LL j j j core i i i NHN N 3 2 1 1 3 2 1 1 1 1 1 LL ji ijj core i NH N 1 1 1 1 N i i i i core i hH 1 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 双电子Hamilton量双电子Hamilton量 2 2 期望值可按相同方式计算 由于电 子具有不可区别性 电子间存在着 个排斥能项 且积分中的每一求和项都与 期望值可按相同方式计算 由于电 子具有不可区别性 电子间存在着 个排斥能项 且积分中的每一求和项都与 1 2 1 NN 1 12 r 相等相等 而而 1 12 r 只与第一个粒子和第二个粒子有关 因此同 样可以将 只与第一个粒子和第二个粒子有关 因此同 样可以将 向第一和第二两列的二阶子行列式展开 则 对应于子行列式 向第一和第二两列的二阶子行列式展开 则 对应于子行列式 2 1 2 1 ijji Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 其对应代数余子式为其对应代数余子式为 1 2 3 i j N L 它们与它们与 1 12 r 无关 可以先积分 于是便有无关 可以先积分 于是便有 1 2 2 1 1 1 2 1 2 3 2 i j ijji iij NN HN N L 1 21 12 1 2 1 2 3 h k hkkh hh k rN L Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 11 1212 1 2 1 2 1 2 1 2 ijijijji iij rr 11 2 1 ij ijij KJ 将双电子积分分为两项 第一项称为库仑积分 简称 将双电子积分分为两项 第一项称为库仑积分 简称 Jij 第二项称为交换积分 简称 第二项称为交换积分 简称Kij Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 它们是具有明显的物理意义的 即描写了在轨道它们是具有明显的物理意义的 即描写了在轨道 i i 中 的一个电子与其他 2 中 的一个电子与其他 2N N 1 个电子间的相互作用 1 个电子间的相互作用 J Jii ii 为为 i i 中一个电子与中一个电子与 i i 中第二个电子间的相互作用 2中第二个电子间的相互作用 2J Jij ij 为为 i i 中一个电子与中一个电子与 j j 中一对电子间的库仑作用 而中一对电子间的库仑作用 而K Kij ij 为为 i i 中一个电子与中一个电子与 j j 中具有相同自旋的那个电子间的 交换作用 因此交换积分中的空间轨道必须有相同的 自旋 否则相应积分对自旋积分坐标求积后为零 中具有相同自旋的那个电子间的 交换作用 因此交换积分中的空间轨道必须有相同的 自旋 否则相应积分对自旋积分坐标求积后为零 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 nn N ji jijjij N i iii VKJhE 2 1 2 1 1 2 1 12jiiji rJ 2 1 1 2 1 12ijiji rK 通过Lagrange乘子通过Lagrange乘子 N ji ijjiij EL 0 N ji jijiij EL Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 N ji jjji N i iiiiii KJhhE 2 1 jiijjiijijji KJKJKJ N ji jjji N i iiiiii KJhh ijji KJ 于是能量变分表达式为于是能量变分表达式为 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 N i iiiiii FFE N i iiii KJhF 变分式可以用Fock算符表示 式中 Lagrange函数的变分则变为 变分式可以用Fock算符表示 式中 Lagrange函数的变分则变为 N ji jijiij N i iiiiii FFL 0 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 FF 由于 则 由于 则 0 L 无论是还是 都必须满足 无论是还是 都必须满足 0 N ji ijij N i iii N i N ji jiijiii FFL Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 上式中的前两项和后两项必须分别为零 将前后两 项相减 可以得到 上式中的前两项和后两项必须分别为零 将前后两 项相减 可以得到 0 ji N ji ijij 最终Hartree Fock方程可以写为 最终Hartree Fock方程可以写为 N j jijii F Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 将LCAO引入到Hartree Fock方程中 则方程可改写为 将LCAO引入到Hartree Fock方程中 则方程可改写为 M ii M ii ccF 左乘某个基函数 并对其进行积分 就可以得到闭壳 层分子的Roothan Hall方程 左乘某个基函数 并对其进行积分 就可以得到闭壳 层分子的Roothan Hall方程 SCFC FF S 式中式中 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 每一个每一个F F 包含Fock算符的两个部分 即单电子算符 分子占据轨道系数乘双电子积分 第二部分通常被写成 密度矩阵和双电子积分乘积的形式 包含Fock算符的两个部分 即单电子算符 分子占据轨道系数乘双电子积分 第二部分通常被写成 密度矩阵和双电子积分乘积的形式 11 1212 AO AO hPrr occ j vjjvv KJhF 1 12 1 12vjj occ j jvjv rrh 1 12 1 12v occ j v AOAO jjv rrcch Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 二 闭壳层 Closed shell 体系 闭壳层分子是指分子中所有的电子均按占自旋相反的方 式进行了配对 它的特点是可用单Slater行列式表示多 电子波函数 并且在构造Slater行列式时 每个空间轨 道都使用两次 那么在闭壳层分子体系中 有一半的交换积分项的值为 零 因此有必要在交换项前加上因子数1 2 二 闭壳层 Closed shell 体系 闭壳层分子是指分子中所有的电子均按占自旋相反的方 式进行了配对 它的特点是可用单Slater行列式表示多 电子波函数 并且在构造Slater行列式时 每个空间轨 道都使用两次 那么在闭壳层分子体系中 有一半的交换积分项的值为 零 因此有必要在交换项前加上因子数1 2 11 1212 1 2 AO AO FhPrr Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 N ji jijjij N i iii KJh 2 1 2 2 2 1 1 12 1 12 rrPPHP MM 2 1 1 12 rPPPPHP MM a aa a dr rR Z drh 11 2 1 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 21 21 1 12 drdr rr r Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 Roothan Hall方程是Fock矩阵本征值的行列式 要想 确定未知分子系数 Roothan Hall方程是Fock矩阵本征值的行列式 要想 确定未知分子系数c c i i 就必须对角化Fock矩阵 然而 只有知道所有的分子系数才能确定Fock矩阵 于是我 们必须先猜测一些初始系数 来组成Fock矩阵 并将 其对角化 再用新的轨道系数来计算新的Fock矩阵 如此往复 直到一定门槛下 使建立Fock矩阵的系数 接近于前一次对角化的结果 就必须对角化Fock矩阵 然而 只有知道所有的分子系数才能确定Fock矩阵 于是我 们必须先猜测一些初始系数 来组成Fock矩阵 并将 其对角化 再用新的轨道系数来计算新的Fock矩阵 如此往复 直到一定门槛下 使建立Fock矩阵的系数 接近于前一次对角化的结果 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 三 开壳层 Open shell 体系 行列式波函数为 三 开壳层 Open shell 体系 行列式波函数为 1p q 1121 1 2 3 2 21 qqp qqpq LL 同限制性推导方式一样 单电子部分直接可以给出同限制性推导方式一样 单电子部分直接可以给出 qp i ii HH 1 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 1 2 1 1 122 rqpqpH 2 1 q i q j ij qp i qp j p i p j ijij KKJ 所以电子能量表示式为 所以电子能量表示式为 2 1 q i q j ij qp i qp j p i p j ijij qp i ii KKJH 21 21 2 1 1 2 1 drdr rr K ijjiij Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 M ii c M ii c 在LCAO近似中 两组分子轨道均写作原子轨道的 线性组合 电子能量表示式可写为原子轨道积分的形式 在LCAO近似中 两组分子轨道均写作原子轨道的 线性组合 电子能量表示式可写为原子轨道积分的形式 2 1 MM PPPPPPHP Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 通过作出通过作出 和和 轨道的独立变分 上式可用于求系数 和 的最优值方程 轨道的独立变分 上式可用于求系数 和 的最优值方程 i c i c 0 ii cSF 0 ii cSF PPHF PPHF 两个Fock矩阵两个Fock矩阵 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 1 4 基组 Basis sets 问题 从头算方法试图不使用任何实验数据来求解 7 1 4 基组 Basis sets 问题 从头算方法试图不使用任何实验数据来求解SchrSchr dinger dinger 方程 获得相关的分子信息 事实上 从头算方法同样 需要使用实验数据 只不过不是直接使用在计算过程中 在求解Schr 方程 获得相关的分子信息 事实上 从头算方法同样 需要使用实验数据 只不过不是直接使用在计算过程中 在求解Schr dinger方程中 我们需要做一系列的近 似 其中就包括与实验数据进行比照 确定了使用何种 计算模型 在从头算过程中 同样存在一种与生俱来的近似 引入 基函数 dinger方程中 我们需要做一系列的近 似 其中就包括与实验数据进行比照 确定了使用何种 计算模型 在从头算过程中 同样存在一种与生俱来的近似 引入 基函数 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 一 Slater和Gaussian轨道 Slater轨道的函数表达式为 式中 一 Slater和Gaussian轨道 Slater轨道的函数表达式为 式中N是归一化系数 是归一化系数 Yl m是球谐函数 指数项与氢原 子准确轨道表达形式一致 仅依赖于电子与核间的距 离 但是 是球谐函数 指数项与氢原 子准确轨道表达形式一致 仅依赖于电子与核间的距 离 但是STOs不含有任何径向节点 径向节点只能通 过 不含有任何径向节点 径向节点只能通 过STOs的线性组合才能得到 即使增加基函数的个 数 指数项的形式仍旧能够保证其以相当快的方式收 敛 然而在进行三中心 四中心的双电子积分计算 时 很难对其进行解析 的线性组合才能得到 即使增加基函数的个 数 指数项的形式仍旧能够保证其以相当快的方式收 敛 然而在进行三中心 四中心的双电子积分计算 时 很难对其进行解析 rn mlml n erNYr 1 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 2 22 rln mlmln erNYr 2 rlzlylx lll ezyNxzyx zyx Gaussian轨道可以分别以极坐标和笛卡尔 坐标的形式写出来 Gaussian轨道可以分别以极坐标和笛卡尔 坐标的形式写出来 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 与STO相比 由于指数中的与STO相比 由于指数中的r r2 2项 使GTO存在两个方面的 差距 在核附近 GTO的斜率为零 而相应的STO则拥 有端点 即不连续的微分 这使GTO很难对核附近的轨 道行为给出合适的描述 另一方面 GTOs在核附近的 下降速度太快 从而使波函数的 项 使GTO存在两个方面的 差距 在核附近 GTO的斜率为零 而相应的STO则拥 有端点 即不连续的微分 这使GTO很难对核附近的轨 道行为给出合适的描述 另一方面 GTOs在核附近的 下降速度太快 从而使波函数的 尾部尾部 描述能力较差 在计算速度方面GTO优于STO 但是STO在准确性方面又 占有优势 这就要求计算工作者在时间和准确性两方 面进行折衷 计算工作者最终意识到通过几个GTO的线 性组合是可以对STO进行模拟的 事实上 使用越多 GTO 模拟的STO模型效果越好 描述能力较差 在计算速度方面GTO优于STO 但是STO在准确性方面又 占有优势 这就要求计算工作者在时间和准确性两方 面进行折衷 计算工作者最终意识到通过几个GTO的线 性组合是可以对STO进行模拟的 事实上 使用越多 GTO 模拟的STO模型效果越好 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 二 常用基组 1 Pople型基组 二 常用基组 1 Pople型基组 STO kG 使用使用GTO来模拟来模拟STO时 我们给新的函数形式取名为 时 我们给新的函数形式取名为 STO kG 其中 其中k是一个常数 它反映了新函数中使用 是一个常数 它反映了新函数中使用 GTO的个数 例如 的个数 例如 STO 3G 说明新函数中使用了 说明新函数中使用了3 个个GTO 而 而STO 6G 则使用了 则使用了6个个GTO STO kG又 被称为最小基 又 被称为最小基 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 k nlmG 将双 函数引入到最小基的价层轨道 对价层轨道进行 分层 分别做不同的展开 就可以得到 将双 函数引入到最小基的价层轨道 对价层轨道进行 分层 分别做不同的展开 就可以得到 k nlmG基组 其中 基组 其中k代表了组成内核轨道的代表了组成内核轨道的GTOs个数 个数 nlm则反映了 价轨道分层的情况 以及各个分层所用 则反映了 价轨道分层的情况 以及各个分层所用 GTOs的个数 如果取 的个数 如果取n l二个数值时 则价层轨道被分成内 外两 层 如取 二个数值时 则价层轨道被分成内 外两 层 如取n l m三个数值时 则价层轨道被分为三层 三个数值时 则价层轨道被分为三层 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 对对k nlmG基组还可以添加弥散和极化函数 弥散函数 通常是通过在 基组还可以添加弥散和极化函数 弥散函数 通常是通过在 G 前面添加符号前面添加符号 和和 来表示 来表示 表示弥散到表示弥散到p轨道 轨道 表示弥散到表示弥散到s和和p轨道 极化函数的标识是在 轨道 极化函数的标识是在 G 后面添加后面添加 和和 表示 在 表示 在p轨道中添加轨道中添加d轨道使其极化 轨道使其极化 表示在表示在s轨道中添 加 轨道中添 加p轨道使其极化 轨道使其极化 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 2 dunning Huzinaga基组 Huzinaga使用不收缩的能量优化基组 10s6p 来表示 第二周期的原子 随后duijneveldt将其扩展到 14s9p Partridge扩展到 18s13p dunning为了减 少函数中GTOs的数目 而又适当保持计算的精确度 利用Huzinaga原始GTOs Primitive GTO PGTO 的固定 线性组合 创造了大量的收缩轨道 Contracted GTO CGTO 被称为dH基组 这样做即减少了基函数的数 目 即减少了自由度 而计算精确度的减小可保持在 10 以下 2 dunning Huzinaga基组 Huzinaga使用不收缩的能量优化基组 10s6p 来表示 第二周期的原子 随后duijneveldt将其扩展到 14s9p Partridge扩展到 18s13p dunning为了减 少函数中GTOs的数目 而又适当保持计算的精确度 利用Huzinaga原始GTOs Primitive GTO PGTO 的固定 线性组合 创造了大量的收缩轨道 Contracted GTO CGTO 被称为dH基组 这样做即减少了基函数的数 目 即减少了自由度 而计算精确度的减小可保持在 10 以下 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 3 原子自然轨道 Atomic Natural Orbitals ANO 基组 所谓ANO基组 即用相关方法计算自由原子得到其自 然轨道 使用这些自然轨道将大量的PGTO收缩到一定量 的CGTO 自然轨道就是对角化密度矩阵的本征值 即轨 道占据数 Occupation number 轨道占据数体现了轨 道中的电子数 3 原子自然轨道 Atomic Natural Orbitals ANO 基组 所谓ANO基组 即用相关方法计算自由原子得到其自 然轨道 使用这些自然轨道将大量的PGTO收缩到一定量 的CGTO 自然轨道就是对角化密度矩阵的本征值 即轨 道占据数 Occupation number 轨道占据数体现了轨 道中的电子数 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 4 相关一致 Correlation Consistent CC 基组 dunning提出了CC基组 它使用较少的原始基组而且 得到的计算结果与ANO相当 相关一致基组考虑了价层 电子的相关能量 提供相似的相关能量的基组函数被 包含在相同的态中 而与它的函数形状无关 由于最 终收缩函数个数的不同 CC基组的大小也不同 他们 可写为CC pVDZ CC pVTZ CC pVQZ CC pV5Z和CC pV6Z CC基组可以通过添加弥散函数的方式增大 符号表示 时只需添加前缀aug 4 相关一致 Correlation Consistent CC 基组 dunning提出了CC基组 它使用较少的原始基组而且 得到的计算结果与ANO相当 相关一致基组考虑了价层 电子的相关能量 提供相似的相关能量的基组函数被 包含在相同的态中 而与它的函数形状无关 由于最 终收缩函数个数的不同 CC基组的大小也不同 他们 可写为CC pVDZ CC pVTZ CC pVQZ CC pV5Z和CC pV6Z CC基组可以通过添加弥散函数的方式增大 符号表示 时只需添加前缀aug Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 5 有效核势 Effective Core Potential ECP 基组 周期表中第三周期以上的元素 拥有大量的内核电子 而这些电子在化学反应中是不重要的 然而同时又需要 使用大量的基函数来详述相应的轨道 否则无法对其价 轨道进行正确的描述 引入ECP基组可以同时解决这两 个问题 因为ECP 双称膺势 Pseudopotential 代表了 所有的内核电子 显然这是一个半经验方法 核电子是 通过合适的函数进行模型化 仅仅只考虑价电子的详细 情况 5 有效核势 Effective Core Potential ECP 基组 周期表中第三周期以上的元素 拥有大量的内核电子 而这些电子在化学反应中是不重要的 然而同时又需要 使用大量的基函数来详述相应的轨道 否则无法对其价 轨道进行正确的描述 引入ECP基组可以同时解决这两 个问题 因为ECP 双称膺势 Pseudopotential 代表了 所有的内核电子 显然这是一个半经验方法 核电子是 通过合适的函数进行模型化 仅仅只考虑价电子的详细 情况 46 47 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 1 5 能量梯度 能量梯度的解析表达式 势能对核坐标的一阶导数称之为势能在该方向的梯度 势能面上的驻点都满足所有核在各个方向上所受力为 零 即这些点的势能梯度向量为零 得到势能的梯度值 后 辅以一定的数学手段 就能优化出势能面上驻点的 几何构型 进而求得分子波函数和能量 求解能量梯度 的解析方法是优化平衡几何构型和过渡态构型的基础 7 1 5 能量梯度 能量梯度的解析表达式 势能对核坐标的一阶导数称之为势能在该方向的梯度 势能面上的驻点都满足所有核在各个方向上所受力为 零 即这些点的势能梯度向量为零 得到势能的梯度值 后 辅以一定的数学手段 就能优化出势能面上驻点的 几何构型 进而求得分子波函数和能量 求解能量梯度 的解析方法是优化平衡几何构型和过渡态构型的基础 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 这一方法是Pulay攻读博士学位期间从Hellmann Feynman定理得到启发 推导出来的 Hellmann Feynman定理 若 这一方法是Pulay攻读博士学位期间从Hellmann Feynman定理得到启发 推导出来的 Hellmann Feynman定理 若 为Hamilton算符为Hamilton算符 的归一 化本征函数 的归一 化本征函数 E E是相应的本征值 则能量对相关参量是相应的本征值 则能量对相关参量 的偏微商 等于对Hamilton算符的偏微商 等于对Hamilton算符 偏微商的平均值 偏微商的平均值 可以是核间距 核电荷 核坐标及半经验公式中的参数 可以是核间距 核电荷 核坐标及半经验公式中的参数 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 N ji M jiji N i M ii rcccchccE 1 12 2 2 nn Vr 1 12 体系的总能量可表示为 能量对核坐标进行偏微商 体系的总能量可表示为 能量对核坐标进行偏微商 aa X H X E Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 2 半经验分子轨道法 库仑积分体现的是基函数中任意两个电子间的排斥作用 但是如果这两个电子相距较远时 它们之间的排斥作用 会非常弱 其库仑积分值将接近于零 同样的道理存在 于核 电子吸引项 如果任意核 电子的距离较远时 其单电子积分项数值也十分小 那么对于一个大分子体 系 类似的积分都可以被忽略不记 这种近似可以被称 为数值近似 7 2 半经验分子轨道法 库仑积分体现的是基函数中任意两个电子间的排斥作用 但是如果这两个电子相距较远时 它们之间的排斥作用 会非常弱 其库仑积分值将接近于零 同样的道理存在 于核 电子吸引项 如果任意核 电子的距离较远时 其单电子积分项数值也十分小 那么对于一个大分子体 系 类似的积分都可以被忽略不记 这种近似可以被称 为数值近似 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 2 1 零微分重叠 ZDO 零微分重叠 Zero Differential Overlap ZDO 近似 就是假定重叠分布的电子排斥积分数值小到可以忽略 在零微分重叠近似下 7 2 1 零微分重叠 ZDO 零微分重叠 Zero Differential Overlap ZDO 近似 就是假定重叠分布的电子排斥积分数值小到可以忽略 在零微分重叠近似下 在分子轨道归一化中 忽略相应的重叠积分 在分子轨道归一化中 忽略相应的重叠积分 1 1 1 dS Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 但不忽略包含重叠分布的实积分但不忽略包含重叠分布的实积分 1 1 1 dHH Core 若应用零微分重叠近似于全部原子轨道 则闭壳层分 子LCAO系数的Roothan方程简化为 若应用零微分重叠近似于全部原子轨道 则闭壳层分 子LCAO系数的Roothan方程简化为 iii ccF Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 2 1 PHF 2 1 PPHF Fock矩阵元现在变为 现在我们知道 所谓零微分重叠近似 其数学实质就是 将不同原子基函数的乘积近似为零 即 Fock矩阵元现在变为 现在我们知道 所谓零微分重叠近似 其数学实质就是 将不同原子基函数的乘积近似为零 即 0 BA 值得注意的是 是其乘积项被近似为零 而不是积分 项 这种近似必然会带来以下结果 重叠矩阵 值得注意的是 是其乘积项被近似为零 而不是积分 项 这种近似必然会带来以下结果 重叠矩阵S S简化为 单位矩阵 三中心单电子积分的结果为零 忽略了所 有的三中心 四中心双电子积分 简化为 单位矩阵 三中心单电子积分的结果为零 忽略了所 有的三中心 四中心双电子积分 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 2 2 全略微分重叠 CNDO 1965年 Pople Santry以及Segal提出了全略微分重叠 Complete Neglect of Differential Overlap CNDO 方法 他们采用了以下几点近似方法 1 这种方法明确地只处理价电子 内壳层被看做刚性 实的一部分 在最初的CNDO方法中 仅仅考虑了s和p价 层轨道 2 在久期行列式中 重叠矩阵元被定义为 7 2 2 全略微分重叠 CNDO 1965年 Pople Santry以及Segal提出了全略微分重叠 Complete Neglect of Differential Overlap CNDO 方法 他们采用了以下几点近似方法 1 这种方法明确地只处理价电子 内壳层被看做刚性 实的一部分 在最初的CNDO方法中 仅仅考虑了s和p价 层轨道 2 在久期行列式中 重叠矩阵元被定义为 S Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 3 所有的双电子积分进行参数化 3 所有的双电子积分进行参数化 AB 5 单电子积分的对角矩阵元被定义为 5 单电子积分的对角矩阵元被定义为 k AKZZk k k k kA ZIP r Z 2 1 2 6 单电子积分的非对角矩阵元被定义为 6 单电子积分的非对角矩阵元被定义为 2 2 1 2 S r Z BA k k k 4 将剩下的双电子积分定义为 4 将剩下的双电子积分定义为 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 尽管CNDO方法的形式有些复杂 但是它大大简化了 Hartree Fock理论 将方程中的双电子积分数目由 尽管CNDO方法的形式有些复杂 但是它大大简化了 Hartree Fock理论 将方程中的双电子积分数目由M M4 4降 低到 降 低到M M2 2 而且这M 而且这M2 2个积分值并不需要进行详细的积分 只需要计算代数方程式就可以得到 同样地 单电子积 分也被完全避免了 本质上来说 CNDO方法与H 个积分值并不需要进行详细的积分 只需要计算代数方程式就可以得到 同样地 单电子积 分也被完全避免了 本质上来说 CNDO方法与H ckel 理论的近似方式是一样的 只不过在久期方程中加入 轨道 进而可以预测电子态能量 由于CNDO方法中并没 有过多地考虑化学意义 所以它仍然无法预测准确的分 子结构 ckel 理论的近似方式是一样的 只不过在久期方程中加入 轨道 进而可以预测电子态能量 由于CNDO方法中并没 有过多地考虑化学意义 所以它仍然无法预测准确的分 子结构 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 2 3 间略微分重叠 INDO Pople Beveridge和Dobosh建议调整CNDO方法 允许用 更灵活的方式处理同中心的电子相互作用 使计算结果 能够更好地适合光谱性质 这种新的处理方法被称为间 略微分重叠 Intermediate neglect of differential overlap INDO 方法 7 2 3 间略微分重叠 INDO Pople Beveridge和Dobosh建议调整CNDO方法 允许用 更灵活的方式处理同中心的电子相互作用 使计算结果 能够更好地适合光谱性质 这种新的处理方法被称为间 略微分重叠 Intermediate neglect of differential overlap INDO 方法 ss ss ssG sp ss ppG pp pp ppG pp pp p pG sp sp spL 其中最重要的变化就是对各种单中心双电子积分使用 了不同的取值 当原子使用s和p轨道作为基函数时 则存在五种积分 其中最重要的变化就是对各种单中心双电子积分使用 了不同的取值 当原子使用s和p轨道作为基函数时 则存在五种积分 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 2 4 略双原子微分重叠 NDDO 略双原子微分重叠 Neglect of Diatomic Differential Overlap NDDO 方法放松了对双中心双 电子积分的限制 1 MNDO Dewar和Thiel于1977年在NDDO方法的基础上报道了 MNDO Modified Neglect of Differential Overlap 方法 7 2 4 略双原子微分重叠 NDDO 略双原子微分重叠 Neglect of Diatomic Differential Overlap NDDO 方法放松了对双中心双 电子积分的限制 1 MNDO Dewar和Thiel于1977年在NDDO方法的基础上报道了 MNDO Modified Neglect of Differential Overlap 方法 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 2 AM1和PM3 MNDO方法对于氢键几何构型和能量的预测存在较大的错 误 Dewar意识到这将是一个重大的缺陷 特别是在计 算生物体系时 于是他修改了NDDO模型的函数形式 因 为错误的主要方面包括键长 于是修改的重点放在了核 的排斥项 在Austin Model 1 AM1 中 A B两原子核 的排斥能被写为 2 AM1和PM3 MNDO方法对于氢键几何构型和能量的预测存在较大的错 误 Dewar意识到这将是一个重大的缺陷 特别是在计 算生物体系时 于是他修改了NDDO模型的函数形式 因 为错误的主要方面包括键长 于是修改的重点放在了核 的排斥项 在Austin Model 1 AM1 中 A B两原子核 的排斥能被写为 NABAABB VA BZ Zs ss s 22 4 1 A iABA iB iABB i brcbrc AB A iB i i AB Z Z aeae r Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 Stewart认为 从统计的观点来看 AM1的发展并不是最 理想的 因为 参数的优化是逐步在函数中进行的 这 必然会积累误差 而且参数空间的寻找并没有达到预想 的要求 当然这也是由于当时计算设备的限制 最重要 的是方程中引入了许多毫无理论和实验解释的经验参数 Stewart认为在dewar的NDDO框架下 使用复杂的优化运 算法则 是可以成功找到合适参数的 Stewart在1989年报道了发现 他认为他的参数设置方 法是此类方法的第三种 前两种为MNDO和AM1 进而为 其命名为参数化模型3 Parameterized Model3 PM3 Stewart认为 从统计的观点来看 AM1的发展并不是最 理想的 因为 参数的优化是逐步在函数中进行的 这 必然会积累误差 而且参数空间的寻找并没有达到预想 的要求 当然这也是由于当时计算设备的限制 最重要 的是方程中引入了许多毫无理论和实验解释的经验参数 Stewart认为在dewar的NDDO框架下 使用复杂的优化运 算法则 是可以成功找到合适参数的 Stewart在1989年报道了发现 他认为他的参数设置方 法是此类方法的第三种 前两种为MNDO和AM1 进而为 其命名为参数化模型3 Parameterized Model3 PM3 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 3 包含电子相关的分子轨道理论 从物理意义上来讲 电子的运动是相关的 平均起来 它们与HF波函数描述的情况是不一样的 UHF波函数在 一定程度上包含了电子相关 在RHF中 所有的电子都 被成对地排放在分子轨道中 两个电子在一个分子轨 道中占据了相同的物理空间 只是自旋函数不同 由 于分子轨道的正交性 两个成对电子轨道间的空间重 叠等于1 两个不成对电子的重叠等于0 但是这并不 等于说 在不同分子轨道中的电子之间不存在排斥作 用 因为电子排斥积分中包含了分子轨道的乘积 7 3 包含电子相关的分子轨道理论 从物理意义上来讲 电子的运动是相关的 平均起来 它们与HF波函数描述的情况是不一样的 UHF波函数在 一定程度上包含了电子相关 在RHF中 所有的电子都 被成对地排放在分子轨道中 两个电子在一个分子轨 道中占据了相同的物理空间 只是自旋函数不同 由 于分子轨道的正交性 两个成对电子轨道间的空间重 叠等于1 两个不成对电子的重叠等于0 但是这并不 等于说 在不同分子轨道中的电子之间不存在排斥作 用 因为电子排斥积分中包含了分子轨道的乘积 Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 HF计算需要找到最好的单行列式试验波函数 那么提 高HF计算结果精度的立足点应该是找到包含多个 Slater行列式的试验波函数 此种多行列式试验波函 数通常可以被写为 HF计算需要找到最好的单行列式试验波函数 那么提 高HF计算结果精度的立足点应该是找到包含多个 Slater行列式的试验波函数 此种多行列式试验波函 数通常可以被写为 0 1 HFii i aa Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 7 3 1 组态相互作用 CI 在CI方法中 试验波函数被写成多个行列式的线性组 合 而行列式前面的系数保证了体系的能量最低 这 些Slater行列式是通过HF方法计算得到分子轨道的激 发态构建而成的 下标S D T等分别表明了相应HF组 态的行列式激发情况 7 3 1 组态相互作用 CI 在CI方法中 试验波函数被写成多个行列式的线性组 合 而行列式前面的系数保证了体系的能量最低 这 些Slater行列式是通过HF方法计算得到分子轨道的激 发态构建而成的 下标S D T等分别表明了相应HF组 态的行列式激发情况 0 0 CISCFSSDDTTii SDTi aaaaa L Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 引入Lagrange乘子 并将Lagrange函数进行变分处 理 得到 引入Lagrange乘子 并将Lagrange函数进行变分处 理 得到 0 iijij j i a EaH 由于对应于每个i都存在一个方程 因此变分问题被转 化为求解一组CI久期方程 由于对应于每个i都存在一个方程 因此变分问题被转 化为求解一组CI久期方程 000100 101111 0 0 0 0 j j jjjj HEHHa HHEHa HHEa LL LL LLLLLLL LLL LLLLLKL Lab of Theoretical Computational Chemistry 理论与计算化学实验室理论与计算化学实验室 0 aa CISHFii ia aa 0 abab CIDHFijij ij a b aa 仅包括单激发态的CI计算 称为CIS 这部分对波函数或能量影响不