食人鱼洗液论文.doc

摘要摘 要食人鱼洗液（Piranha Solution)一般是将浓硫酸（95%-98%）与浓过氧化氢溶液（30%）按照体积比3:1（也有其他比例）混合的洗液。由于它自身的强氧化性，该洗液经常用于去除载体上的有机残留物。在去除大多数的有机物质同时，食人鱼洗液往往在载体表面实行羟基化，使得载体表面上极其亲水。H2SO4 + H2O2 H3O+ + HSO4 + O。作为强酸和强氧化剂的食人鱼洗液，危险性较大。在使用食人鱼洗液之前，需要使用更为稳妥的方式对载体进行清洗，如使用浓硫酸等。食人鱼洗液具有爆炸性，在溶液配置的时候也会放出大量的热。当过氧化氢浓度超过50%时，溶液配制过程中便会发生爆炸，因而一般使用30%过氧化氢进行配制。洗液若与有机溶剂接触时亦会发生爆炸。向洗液中放置有有机物残留的载体时切忌一定要缓慢放置。存放食人鱼洗液也不可使用密封容器，以防爆炸。用毕的食人鱼洗液不能随意堆放，应当用大量水稀释后集中存放。食人鱼溶液常用来清洗玻片，也称SPM技术。论文介绍了Piranha的组成，优点，安全性以及净化玻片的实验过程和原理。净化玻片后，就是对它的表面改性，论文介绍了硅烷偶联剂的种类，组成和偶联机理以及它的具体应用，记录了实验的过程，从实验中探究了硅烷偶联剂在偶联过程中适宜的加热温度和加热时间，以及偶联剂的最佳用量。芳香族伯胺和亚硝酸作用（在强酸介质下）生成重氮盐的反应标为重氮化（一般在低温下进行，伯胺和酸的mol比是：1：2.5），芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。关键词：Piranha溶液 羟基化 亲水性 硅烷偶联剂 偶联机理 疏水性Abstract piranha solution ( Piranha Solution ) is generally concentrated sulfuric acid (95%-98% ) and hydrogen peroxide solution (30%) according to the volume ratio of 3:1( there are other proportion mixed lotion ). Due to its strong oxidizing, the eluent is often used to remove the carrier of organic residues. In the removal of most of the organic material at the same time, piranha solution is often on the surface of the carrier to implement hydroxylation, makes the carrier surface extremely hydrophilic. H2SO4 + H2O2 H3O+ + HSO4 + O。 As a strong acid and strong oxidant piranha solution, dangerous. In the use of piranha solution before, requires the use of more secure way to carrier for cleaning, such as the use of concentrated sulfuric acid. Piranha solution with explosive, the solution will release a lot of heat. When the concentration of hydrogen peroxide in excess of 50%, solution preparation process will explode, thus the general use of 30% hydrogen peroxide preparation. Fluid with organic solvent contact will explode. The fluid is placed in the organic residue vectors avoid slowly placed. Piranha solution should not be stored in sealed containers, in case of explosion. After the use of piranha lotion can not be stacked, should with plenty of water and diluted centralized storage. Piranha solution is often used for cleaning glass, also known as SPM technology. This paper introduces the Piranha composition, advantages, security and cleaning glass experimental process and principle。 Purification of slides, is on its surface modification, this paper introduces the silane coupling agent type, composition and coupling mechanism and its specific application, record of the experiment process, from the experiments of silane coupling agent in the coupling process of the optimum heating temperature and heating time, and the optimum amount of coupling agent.Primary aromatic amines and nitrite effects ( in strong acid medium ) to generate a diazonium salt diazotization reaction to ( generally performed at low temperature, primary amine and acid ratio of mol : 1:2.5), aromatic amine often weighing component of nitrogen, nitrite as diazotization agent, because nitrous acid instability usually, the use of sodium nitrite and hydrochloric acid or sulfuric acid the reaction is generated when the nitrite immediately and aromatic primary amine, avoid the decomposition of nitrite, diazo reaction of diazonium salts.Key words: Piranha solution hydroxylation hydrophilic silane coupling agent coupling mechanism hydrophobic21目录目 录摘要Abstract第一章用piranha溶液净化玻片11.1 前言：1 1.1.1.有关piranha溶液1 1.1.2 Piranha溶液的组成11.1.3 Piranha Solution 有两种功能11.1.4 使用安全1二 实验过程：1第二章硅烷偶联剂对玻片表面进行改性42.1 前言42.2 硅烷偶联剂的结构特征及作用机理4 2.2.1硅烷偶联剂的结构特征4 2.2.2硅烷偶联剂偶联机理4 2.3 硅烷偶联剂应用范围7 231用作表面处理剂7 232用于无机填料填充塑料7 2. 3. 3用作密封剂、胶粘剂和涂料的增粘剂7 2. 34用作粘合促进剂8 2. 3. 5用作纺织助剂8 2. 36用于生化、环保方面8 2 .37用于“假牙”成型82.4 硅烷偶联剂具体应用效果8 2.4. 1偶联剂在橡胶中的应用效果8 2.4. 2对橡胶硫化特性的影响8 2.4. 3 对胶料物理机械性能的影响9 2.4. 4硅烷偶联剂在塑料中的应用92.4. 5用作改性塑料及聚合物92.5 硅烷偶联剂的研究现状92.6 实验过程112.7 注意事项12 2.7.1水解pH 值12 2.7.2水解时间12 2.7.3处理条件对处理效果的影响12第三章对甲氧基苯胺的重氮化43.1对甲氧基苯胺 14 3.1.1对甲氧基苯胺的性质14 3.1.2对甲氧基苯胺的健康危害143.2 毒理学资料及环境行为 143.3 应急处理处置方法:14 3.3.1泄漏应急处理15 3.3.2防护措施15 3.3.3急救措施153.4 重氮化反应153.4.1影响重氮化反应的因素163.4.2一般重氮化方法173.4.3各种芳伯胺的重氮化173.5 实验过程18结论19参考文献20致 谢21第一章 用piranha溶液净化玻片第一章用piranha溶液净化玻片1.1 前言：1.11 有关 piranha溶液：是热的浓硫酸和双氧水混合物，用于除去所有的有机物同时可以使大部分材料的表面发生羟基化。与铬酸的区别在于，不会有重金属离子残留，原理：H2SO4+ H2O2 H3O+ HSO4+ O，生成的原子氧是极强氧化剂。由于浓硫酸的存在，任何浸泡在Piranha Solution中的有机物都会被迅速脱水碳化。而后，由于H2SO4+ H2O2 H3O+ HSO4+ O，产生的氧原子会打开任何碳碳键，并将打下的碳氧化。由于氧原子的超强活性，任何状态的碳，甚至石墨，都可以被氧化为气体。而酸性Piranha Solution可以将金属杂质离子化，而后随溶液一并去除，采用氧化性极强的piranha溶液清洗，不仅可以使玻璃上的杂质氧化，脱除，达到清洁玻片表面的目的，还能够使玻璃表面羟基化。1.1.2 piranha溶液的组成：在冷却的情况下，将（按体积）一份30%双氧水缓缓倒入三份98%浓硫酸中，同时快速搅动，待溶液冷却至室温，即可使用。实验时实际用量是35毫升98%的浓硫酸和15毫升30%的双氧水1.1.3 Piranha Solution 有两种功能1.1.3.1去除器皿表面有机物，和金属杂质；1.1.3.2将器皿壁表的金属氧化，并在表面活化出一层羟基。相比于常用的重铬酸溶液，Piranha Solution 的优点是不会残留下铬离子。1.1.4使用安全：1.1.4.1.不可将30%以上浓度的过氧化氢用于配制，否则发生爆炸！1.1.4.2.不可将有机溶剂（乙醇、丙酮、乙酸乙酯）与该洗液混合，否则爆炸！待清洁的容器必须用常规方法清除大部分有机污渍以后才能用洗液处理。1.1.4.3.用剩的洗液必须及时用水稀释后倒掉。1.1.4.4.一次不可配置大量的洗液。1.2 实验过程：第一次试验： 第一步：Piranha的配制 ，用大量筒量取35毫升浓硫酸倒进小烧杯中，再用小量筒量取15毫升双氧水倒进装有浓硫酸的小烧杯中，边倒边用玻棒搅拌，冷却（冷却后才可加热），第二步： 用玻璃刀切割玻璃，割成小块，用棉擦干净，第三步：加热，把切割好的玻片放入piranha溶液中，用铁架台固定好，加热大约二小时，控制好温度在90度左右，第四步：结果比较 ，停止加热，卸下装置，用镊子取出玻片，把反应后的溶液倒到回收瓶，把玻片用蒸馏水洗净，装入有乙醇的小烧杯中，用氮气吹干，装入干燥瓶中干燥，取出当中三片玻璃与未处理的玻片一起放在一张白色的纸上，用滴管在玻璃上滴水，效果不明显，经piranha溶液处理后的玻片与未处理的玻片上水的接触角相差不大，怀疑加热时间过长。第二次实验：第一步：Piranha的配制， 用大量筒量取35毫升浓硫酸倒进小烧杯中，再用小量筒量取15毫升双氧水，倒进装有浓硫酸的小烧杯中，边倒边用玻棒搅拌，冷却（冷却后才可加热），第二步：用玻璃刀切割玻璃，割成小块，用棉擦干净，第三步:加热，把切割好的玻片放入piranha溶液中，用铁架台固定好，加热大约一小时，控制好温度在100度左右，第四步：结果比较，停止加热，卸下装置，用镊子取出玻片，把反应后的溶液倒到回收瓶，把玻片用蒸馏水洗净，装入有乙醇的小烧杯中，用氮气吹干，装入干燥瓶中干燥，取出当中三片玻璃与未处理的玻片一起放在一张白色的纸上，用滴管在玻璃上滴水，效果不明显，经piranha溶液处理后的玻片与未处理的玻片上水的接触角相差不大，怀疑加热温度偏高总结正确的处理过程：第一步： Piranha的配制， 用大量筒量取35毫升浓硫酸倒进小烧杯中，再用小量筒量取15毫升双氧水，倒进装有浓硫酸的小烧杯中，边倒边用玻棒搅拌，冷却（冷却后才可加热），注意事项：浓硫酸和双氧水的体积比为7:3，可以根据比例调整实际用量，而浓硫酸的质量分数为98%，双氧水的则为30%。一定是双氧水缓缓倒入浓硫酸中，并用玻棒搅拌，防止热量聚集，待冷却后才可以加热。在实验之前一定要把各种仪器洗干净。第二步：玻片的切割，用玻璃刀切割玻璃，割成小块，用棉擦干净，注意事项：割出的玻片要大小适中，要用棉擦干净，第三步：加热，把切割好的玻片放入piranha溶液中，用铁架台固定好，加热大约一小时，控制好温度在90度左右，注意事项：加热时间不要太长，温度要控制好，第四步：结果比较，停止加热，卸下装置，用镊子取出玻片，把反应后的溶液倒到回收瓶，把玻片用蒸馏水洗净，装入有乙醇的小烧杯中，用氮气吹干，装入干燥瓶中干燥，取出当中三片玻璃与未处理的玻片一起放在一张白色的纸上，用滴管在玻璃上滴水，很明显，经piranha溶液处理后的玻片上，水滴的接触角比较小，水的铺展效果比较好，如图所示：镊子要洗干净才用，蒸馏水要洗净玻璃，反应后的溶液倒到回收瓶。过一段时间后，再取曾与未处理玻片相比较的三片玻片，在上面滴各滴一滴蒸馏水，水的接触角有所变大，怀疑被灰尘污染了，piranha溶液净化玻片PIRAHA处理后接触角应该很小才对，比如小于10，合理的情况下接触角很小，肉眼看到水滴在玻璃片表面铺展才对，接触角很大的原因可能是表面污染了，比如被灰尘污染了。经piranha溶液处理后，放置一段时间的玻片经piranha溶液处理后的玻片第二章 硅烷偶联剂对玻片表面进行改性第二章硅烷偶联剂对玻片表面进行改性2.1、前言硅烷偶联剂最早是于本世纪40年代由美国联合碳化物公司(UCC)和道康宁公司(Dcc)首先为发展玻璃纤维增强塑料而开发的，最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。1947年RalphKW等发现用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度，从而开创了硅烷偶联剂实际应用的历史，并极大地刺激了硅烷偶联剂的研究与发展。从50年代至60年代，相继出现了氨基和改性氨基硅烷，以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及a一官能团硅烷等等。随着一系列新型硅烷偶联剂的问世，特别是它们独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大，产量大幅度上升，据2001年8月报道，我国硅烷偶联剂年产能力达10000吨左右。可与美国、德国相抗衡。硅烷偶联剂是继有机硅工业中三大产品硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大部类。其在有机硅工业中的地位日趋重要，已成为现代有机硅工业，有机高分子工业，复合材料工业及相关高技术领域中不可缺少的配套化学助剂，而且是一种重要的高科技含量，高附加值的有机硅产品。2.2、硅烷偶联剂的结构特征及作用机理2.21硅烷偶联剂的结构特征硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷，其经典产物可用通式(YR) n SiX4 -n。表示 (n=1，2)。式中YR为非水解有机基团，Y包括链烯基(主要为vi)以及末端带有Cl，NH2，SH，3，OCOMe，cH=CH2，NCO等官能团的烃基；X为可进行水解反应并生成siOH的基团，包括CI，OMe，OEt，OSiMe，及0Ac等(最常见的是OMe，OEt)，能够与无机材料发生化学反应，或吸附在材料表面，从而提高与无机材料的亲和性。x、Y为两类反应特性不同的活性基团，其中x易与无机物或矿物质如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化钛和一些金属如铝、钛、硅、铁、铜、锌等的键合能力。而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产物有良好的结合正是由于硅烷偶联剂分子中间进存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来，增加涂料和无机底层及颜料，填料与树脂基料间的结合。2.22硅烷偶联剂的儡联机理早在60年代即研究了玻璃纤维增强塑料的机理。新近，人们进一步应用新型分析仪器为手段，研究剖析了材料界面状态，对吸附，反应状态，聚合物基体的黏接，复合材料的补强及老化等过程有了进一步的了解，从而提出了化学键合和物理吸附解释。其中化学键合模型被认为是比较成功的一种解释。2.221化学键合机理：以ViSi(OEt)3等处理玻璃纤维为例，首先是visi(0Et)3中的Si-OEt在适当条件下解形成Si-0H，后者再与玻璃纤维表面的sioH缩合，实现玻璃纤维与硅烷的共价键结合，全过程可用下列反应式及下图表示(M表示玻璃纤维)。ViSi(OEt)3+3H20一Visi(OH)3+3EtOHViSi(OH)3+HOSiM一ViSi(OH)20SiM+H20 虽然，硅烷偶联剂以单体抑或低聚体形态与玻璃纤维反应的问题尚未定论，但有一点已经清楚，即硅烷与玻璃纤维间形成的Si一0H键愈多，则结合愈牢。硅烷偶联剂对玻璃纤维的黏结能力，随碳官能团数的增加而减弱，其顺序为Y3SiXY2Six2YSiX3。这也是硅烷偶联剂多使用YSiX3的主要原因。此外，玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后。即由亲水性转变成憎水性 (亲有机性)，故能显著改进对有机树脂的黏接。对于硅烷偶联剂Y中官能团与有面树脂的作用虽然化学键合与物理吸附过程共存，但一般硅烷偶联剂作为一种具有特殊性为化学键合是主要的。Arkla对硅烷偶联剂的作用过程提出了四步反应模型，即(1)与硅相连的3个SiX基水解成si一oH；(2) si一0H之间脱水缩合成含si一OH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的si一OH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为，在界面上硅烷偶联剂的硅与基材表面只有一个键合，剩下两个si一OH，或者与其他硅烷中si一OH的缩合，或者介质游离状态。上述四步反应可示意如下图： EPP1ueddermnn认为：硅烷偶联剂参与树脂化学反应是最基本的，若同时能提高表面张力及润湿能力则效果更佳。故反应能力高而润湿能力低的偶联剂，其偶联效果往往优于反应能力低而润湿能力高的产品。2222物理作用理论：偶联机理中偶联剂对异种材料界面上的物理作用也不能忽视。姚钟尧提出变形层及拘束层理论。即从减轻界面应力观点解释硅烷偶联剂的作用，认为多数聚合物固化时要收缩，因而在界面上将产生附加应力。当应力集中到一定程度时即可引起黏接键断裂，使胶黏件破坏。变形层理论认为，硅烷偶联剂的作用在于拉紧界面上胶黏剂的结构，形成模量递减的拘束层，可均匀传递应力。此外，还有摩擦层理论，认为胶黏剂与被黏物的黏接是基于摩擦作用，硅烷偶联剂的作用在于提高界面间的摩擦系数，增加摩擦力。2.3 硅烷偶联剂应用范围231用作表面处理剂：主要用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘接性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性能；即使在湿态。也能显著提高复合材料的机械性能。232用于无机填料填充塑料：可预先对填料进行表面处理，也可直接加入素质中。能改善填料在树脂中的分散性及粘接力，改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电气和耐候性。2.3.3用作密封剂、胶粘剂和涂料的增粘剂：能提高密封剂、粘接剂和涂料的粘接强度、耐水性、耐高温、耐气候等性能。2.34用作粘合促进剂：用于难粘材料聚烯烃(如PE，PP)和特种橡胶 (如硅橡胶、EPR、氟橡胶)的粘合促进剂。2.3. 5用作纺织助剂：与有机硅乳液并用，可提高贸纺织品的服用性能，试织物具有柔软、丰满、回弹性好、防皱挺刮、防水抗静电、耐洗、穿着舒适等优点。2.36用于生化、环保方面：硅烷偶联剂是制备硅树脂固胰酶载体的重要原料。并可使固化酶不溶于水，未失活的固相酶经过滤后还可继续使用，不仅提高了生物酶的利用率，还能避免造成污染和浪费。2.37用于“假牙”成型：国内牙科中“假牙”，一般系用改性甲基丙烯酸酯类聚合物与填料制成。为提高它们之间粘合力，以提高“假牙”的强度和刚度，在其未固化前，配方中加入KH一570硅烷偶联剂。除此之外，硅烷偶联剂还广泛用作防水剂、交联剂、金属的防腐剂、玻璃和陶瓷的保护剂、纤维和皮革的整理剂以及石油开发和运输的助剂。某些偶联剂(如一氨丙基三乙氧基硅烷、一氯丙基三乙氧基硅烷)遇明火不然，还可作为助燃剂等.2.4 硅烷偶联剂具体应用效果2.4. 1偶联剂在橡胶中的应用效果：对橡胶一填料相互作用的影响采用纳米材料作为橡胶补强剂时，由于纳米粒子是在非平衡、苛刻条件下制得的，其表面原子处于高度活化状态，表面能量很大，纳米粒子之间容易凝聚成团，加之纳米粒子的表面特性及其较低的分散能，导致其与橡胶的相容性较差。为提高纳米粒子对橡胶的相容性，贾红兵等人研究了不同硅烷偶联剂对纳米白炭黑一橡胶相互作用的影响。结果表明：经偶联剂处理后，纳米白炭黑具有较低的表面能，易被橡胶大分子浸润，提高了白炭黑填料的分散程度。同时由于偶联剂在橡胶和填料之间起着桥梁作用，增强了纳米白炭黑粒子与橡胶基质的界面粘结，提高了其对橡胶基质的补强能力。2.4. 2对橡胶硫化特性的影响：在橡胶硫化过程中加入偶联剂能改善胶料的硫化特性，使橡胶制品的加工性能与力学性能显著提高。罗权琨等研究了硅烷偶联剂用量对硅橡胶硫化特性的影响。发现加入硅烷偶联剂的硅橡胶，其硫化动力曲线的转矩值，比未加硅烷偶联剂的空白胶料的转矩值明显降低；随着硅烷偶联剂用量的增加，硫化速度越来越慢，硫化时间越来越长，最大转矩值随之下降。贾红兵等人研究了双(一三乙氧硅丙基)四硫化物(Si一69)对炭黑补强硫化胶性能的影响。发现随着si一69用量的增加，胶料硫化时间延长，硫化速度减小。这说明Si一69抑制了硫化反应。2.4. 3 对胶料物理机械性能的影响：何益艳等人认为，硅烷偶联剂在体系中起着偶联和填充作用，当偶联剂用量较少时，橡胶大分子受束缚小，易滑动取向，应力分布均匀，因而拉伸强度较高；随着偶联剂用量的增加，偶联剂分子数增加，橡胶大分子受束大，不易滑动，应力分布不均匀，因而拉伸强度减小；偶联剂用量继续增加，过量的偶联剂填充于体系中，使大分子链易滑动取向，应力分布均匀，拉伸强度反而增大。硅烷偶联剂还可以改善填充橡胶的物理加工性能。由于硅烷偶联剂提高了填料和基胶之间的相容性、易分散性，从而降低了胶料的粘度，缩短了混炼时间，改善了挤出加工性能，提高了产品质量。2.4. 4硅烷偶联剂在塑料中的应用：用作原料来合成有机硅塑料以甲基或苯基硅烷为单体经水解、缩合形成有机硅树脂，然后与云母、石棉、玻璃纤维或玻璃布等填料，经压塑或层压制成热固性的有机硅塑料，它有较高的耐热性，较优良的电绝缘性和耐电弧性以及防水，防潮等性能。2.4. 5用作改性塑料及聚合物：市场上销售的水交联型聚烯烃、湿气固化型丙稀酸有机硅涂料等就是利用了三烷氧基甲烷基遇水分解自缩合，形成硅氧烷键的性质。此外，日本窒素公司4一氨基苯三甲氧基硅烷改性制得低热膨胀性、粘结性聚酰亚胺美国道康宁公司以氨基苯氧基丙基三甲氧硅烷制得含烷氧基硅烷的聚醋酸乙烯酯粘接剂。2.5 硅烷偶联剂的研究现状史保川，孙培培等将二乙烯三胺分别与五种氯烃基烷氧基硅烷反应，合成了N一 B一氨乙基一N一B一氨乙基一r一氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N一B一氨乙基一N一B一氨乙基一r一氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N一B，一氨乙基一N一8一氨乙基一r一氨丙基三甲氧基硅烷、N一B一氨乙基一NB一氨乙基一r一氨丙基三乙氧基硅烷和N一B一氨乙基一NB一氨乙基一a一氨甲基三乙氧基硅烷五种偶联剂，产率为4970，它们不仅是制备织物柔软剂的原料，而且是制备硅树脂固胰酶载体的原料。史保川，孙培培等以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原料、经过硅氢化反应、醇解反应和胺化反应合成了r一环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基、r一环已胺丙基二甲氧基硅烷并用元素分析、m和1HNMR对它们作了表征证实它们是新颖的有机硅偶联剂，可在纺织工业上制作柔软剂。田瑞亭用三氯氢硅和氯丙烯在氯铂酸催化下合成的r一氯丙基三氯硅烷(r1)，再与无水乙醇反应制得r一氯丙基三乙氧基硅烷(r2)，收率达90以上；它可做为各种卤代橡胶的偶联剂，也是制备其他硅烷偶联剂的重要原料。彭以元将甲基二氯硅烷与烯丙基氯经硅氢加成、甲醇解、胺解三步反应，合成了硅偶联剂KBM602，考察了原料配比、反应温度、反应时间对反应产物收率的影响，在最佳工艺条件下，总收率为50。除了传统的硅烷偶联剂之外，还有一些新颖的硅烷偶联剂得到开发。如南京大学、武汉大学开发的十二烷基硅氧烷。甄广全对其性能研究表明，碳官能团的增长，有利憎水膜中相邻有机基团的敛集作用，有利于膜层增厚，增加膜层的化学稳定性。另外还有有机硅过氧化物偶联剂，其与传统的偶联剂不同之处在于可水解基团X为一00R基，其特点是过氧基受热后很容易分解成具有高反应能力的自由基，它不仅可以作为有机物与无机物之间的偶联剂，尚可使两种相同或不同的有机物进行偶联，还能与无极性(如聚烯烃，硅橡胶等)的有机物偶联。这就很好地解决了普通有机硅偶联剂存在的两大问题，更可贵之处还在于有机硅过氧化物偶联剂的固化速度快，粘合强度高，从而扩大了有机硅过氧化物偶联剂的适应范围。我国硅烷偶联剂的开发主要集中在传统硅烷偶联剂，而新型的硅烷偶联剂则鲜有报道；同时，其所用原料多为石油化工产品，利用天然产物作原料来合成的也不多见。我国虽有二、三十家有机硅烷偶联剂生产企业，但其技术，工艺和装备水平相对落后，大多数企业的年生产能力仅为几十吨或几百吨。为打破国外跨国公司长期统治国内外硅烷偶联剂市场的被动局面。开发新型硅烷偶联剂也势在必行。同时，随着中国的“人世”及“与贸易有关的知识产权协定”的实施，使不占先进科技工艺之利的中国化工企业必须通过支付专利许可费用来合法地购买西方发达国家的专利，同时我国政府也将严惩任何有损国家和企业名誉的侵权行为。目前，国内硅烷偶联剂品种大多数为仿制，缺少我国创新的、具有自己知识产权的新品种，为发展我国科技，发展具有我国特色的创新硅烷偶联剂，为发展我省资源高附加值转化和新型硅烷偶联剂也势在必行。2.6 实验过程：第一次试验第一步： 准备 把锥形瓶放在电子天平上 ，滴二克苯氨基三乙氧基硅烷于锥形瓶中，然后用量筒量取60毫升乙醇，倒入锥形瓶中，摇匀，把玻片放进去。2 加热 用铁架台固定好锥形瓶，架上冷凝管，控制温度在50度左右，大约六小时后停止加热3 结果 关掉冷凝水，卸下装置，待锥形瓶中溶液冷却，把废液倒入废液瓶中，用镊子取出玻璃，再从干燥管中拿出未改性但经piranha溶液处理的三个玻片一起放在一张白纸上，用滴管滴蒸馏水在这两组玻片上，这两组玻片上水的接触角形成鲜明对比，偶联改性后的玻片上水的接触角与未偶联改性的玻片上的水的接触角相差不大，改性效果不明显，如图所示：第二次实验：1 准备 把锥形瓶放在电子天平上 ，滴四克苯氨甲基三乙氧基硅烷于锥形瓶中，然后用量筒量取60毫升乙醇，倒入锥形瓶中，摇匀，把玻片放进去。2 加热 用铁架台固定好锥形瓶，架上冷凝管，控制温度在70度左右，大约六小时后停止加热3 结果 关掉冷凝水，卸下装置，待锥形瓶中溶液冷却，把废液倒入废液瓶中，用镊子取出玻璃，再从干燥管中拿出未改性但经piranha溶液处理的三个玻片一起放在一张白纸上，用滴管滴蒸馏水在这两组玻片上，这两组玻片上水的接触角形成鲜明对比，偶联改性后的玻片上水的接触角明显与未偶联改性的玻片上的水的接触角相差不大，改性效果不明显，如图所示：第三次试验：1 准备 把锥形瓶放在电子天平上 ，滴四克苯氨基三乙氧基硅烷于锥形瓶中，然后用量筒量取60毫升乙醇，倒入锥形瓶中，摇匀，把玻片放进去。2 加热 用铁架台固定好锥形瓶，架上冷凝管，控制温度在50度左右，大约十二小时后停止加热3 结果 关掉冷凝水，卸下装置，待锥形瓶中溶液冷却，把废液倒入废液瓶中，用镊子取出玻璃，再从干燥管中拿出未改性但经piranha溶液处理的三个玻片一起放在一张白纸上，用滴管滴蒸馏水在这两组玻片上，这两组玻片上水的接触角形成鲜明对比，偶联改性后的玻片上水的接触角明显与未偶联改性的玻片上的水的接触角大，改性效果不明显。如图所示：总结正确的处理方法：1 准备 把锥形瓶放在电子天平上 ，滴四克苯氨基三乙氧基硅烷于锥形瓶中，然后用量筒量取60毫升乙醇，倒入锥形瓶中，摇匀，把玻片放进去。注意事项：硅烷偶联剂用量要适当，硅烷偶联剂裸露于空气中会水解，所以摇匀以后，要用塞子塞住瓶口。2 加热 用铁架台固定好锥形瓶，架上冷凝管，控制温度在50度左右，大约六小时后停止加热注意事项：温度要控制好，加热时间要适中1 结果 关掉冷凝水，卸下装置，待锥形瓶中溶液冷却，把废液倒入废液瓶中，用镊子取出玻璃，再从干燥管中拿出未改性但经piranha溶液处理的三个玻片一起放在一张白纸上，用滴管滴蒸馏水在这两组玻片上，这两组玻片上水的接触角形成鲜明对比，偶联改性后的玻片上水的接触角明显比未偶联改性的玻片上水的接触角大，改性效果明显，如图所示如图所示：只经piranha溶液处理的玻片上（第一行）水的接触角是比较大的，经硅烷偶联剂改性后的玻片（第二行），接触角明显变小。2.7 注意事项：2.7.1 水解 pH 值 硅烷偶联剂水解生产硅醇，酸性条件可以加快水解速度。pH 过低，偶联剂水解后会形成分子间的缩合，形成长链，而降低与玻璃表面羟基结合的能力。pH 为 7 日，水解速度慢，也会影响处理效果。 2.7. 2 水解时间 水解时间过长会加剧水解产物的缩合，形成活性很小的缩合物，降低处理效果2.7.3.处理条件对处理效果的影响2.7.3.1 处理温度 偶联剂水解生成的羟基首先与玻璃表面的羟基形成氢键。温度升高有利于氢键脱水，形成稳定的化学键。 2.7.3.2 处理时间 处理时间不宜过长，时间为6个小时为好2.7.3.3 处理剂种类 硅烷偶联剂对玻璃纤维的黏结能力，随碳官能团数的增加而减弱，其顺序为Y3SiXY2Six2YSiX3。这也是硅烷偶联剂多使用YSiX3的主要原因。2.7.3.4 处理剂量 处理剂量少，玻片表面不能形成有效包覆层；处理剂量多，偶联剂多层包覆玻片，处理效果反而下降。第三章 对甲氧基苯胺的重氮化第三章对甲氧基苯胺的重氮化3.1 对甲氧基苯胺：3.1.1.熔融状的固体；蒸汽压 1.73kPa；熔点57.2；沸点242；溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂；密度：相对密度(水=1)1.09；稳定性：稳定；危险标记 15(毒害品)；主要用途：主要用于制取冰染染料，也作为医药中间体 中文名称:对甲氧基苯胺中文别名：对茴香胺; 对氨基苯甲醚英文名称：p-Anisidine英文别名：4-Aminoanisole; 4-Methoxyaniline; 4-MethoxybenzeneamineCAS号：104-94-9分子式：C7H9NO分子量：123.15结构式：3.1.2健康危害:侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收对身体有害。对皮肤有刺激作用。其蒸气或气溶胶对眼睛、粘膜、呼吸道有刺激作用。进入体内导致形成高铁血红蛋白而引起紫绀。慢性影响：可引起呼吸系统，皮肤的过敏反应。32、毒理学资料及环境行为急性毒性：LD501400mg/kg(大鼠经口)；3200mg/kg(大鼠经皮)危险特性：遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受高热分解放出有毒的氧化氮烟气。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。3.3应急处理处置方法:3.3.1、泄漏应急处理：隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用沙土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。3.3.2、防护措施：呼吸系统防护：空气中浓度较高时，佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，应该佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿紧袖工作服，长统胶鞋。手防护：戴橡皮手套。其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。进行就业前和定期的体检。 3.3.3、急救措施：皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。注意手、足和指甲等部位。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸,就医。食入：误服者给漱口，饮水，洗胃后口服活性炭，再给以导泻。就医。灭火方法：雾状水、二氧化碳、砂土、干粉、泡沫。3.4 重氮化反应 例如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2 + 2HX + NaNO2-Ar-N2X + NaX + 2H20，用对甲氧基苯胺以亚硝酸钠-盐酸重氮化，生成对甲氧基氯化重氮苯，。性质：重氮化合物的一类。以芳香族重氮盐较为重要，可用通式ArN+2X-表示（Ar代表芳香基，X代表卤素原子等）。例如氯化重氮苯：C6H5N+2Cl-一般由芳伯胺经重氮化而成。性质不稳定，容易分解。很活泼。容易起偶合反应。在有机合成中极为重要。是偶氮染料等的原料，又容易与碱作用；顺式重氮酸盐不稳定。反式重氮酸盐则很稳定，用于制造染料（快色素）等。3.4.1、影响重氮化反应的因素： 3.4.1.1、酸的用量和浓度在重氮化反应中，无机酸的作用是：首先使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。所以，尽管按反应式计算，一摩氨基重氮化仅需2摩酸；但要使反应得以进行，酸必须适当过量。酸的过量取决于芳胺的碱性。碱性越弱，过量越多，一般是过量25%-100%.有的过量更多，甚至需浓硫酸。重氮化反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。这是一种不可逆的自偶合反应，它使重氮盐的质量变差，影响偶合反应的正常进行并降低偶合收率。在酸不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。一般重氮化反应完成后，溶液仍称强酸性，能使刚果红试纸变色。无机酸的浓度对重氮化的影响可以从不溶性的芳胺的溶解生成铵盐，铵盐水解生成溶解的游离胺及亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。3.4.1.2 亚硝酸的用量按重氮化反应方程式，1摩尔氨基重氮化需要1摩尔的亚硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸钠稍微过量，否则引起自偶合反应。这可由加入亚硝酸钠的速度来控制。加料速度太慢，未重氮化的芳胺会和重氮盐作用发生自偶合反应。加入速度过快会发生亚硝酸分解或其他副反应。反应时可用淀粉-碘化钾试纸检验，根据颜色的不同来判断。过量的亚硝酸对下一步偶合也不利，会使偶合组分亚硝化、氧化或发生其他反应。所以，反应结束后，要加尿素或氨基磺酸来分解过量的亚硝酸。 3.4.1.3、反应温度重氮化反应一般在0-5进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15进行；1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。3.4.14、芳胺的碱性从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应，从而提高了重氮化反应速率。但强碱性的胺类能与酸生成铵盐降低了游离胺的浓度，因此，这也抑制了重氮化反应速率。当酸的浓度低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速率越快。在酸的浓度很高时，铵盐的水解难易事主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。 3.4.2、一般重氮化方法重氮化方法有顺法和逆法两种。3.4.2.1顺法1、顺法就是在色基中先加适量水调合，再加入规定量盐酸，在低温和不断搅拌下缓缓加入亚硝酸钠，使重氮化反应完成。色基大红G、色基橙GC与色基紫酱GBC都可采用顺法。重氮化温度为510，时间约10min，温度过高、时间过短，都不能得到较好的重氮化结果。为使重氮化反应完全，还需将色基重氮化溶液放置15min左右，临用前加适量的醋酸和醋酸钠。大多数溶于稀无机酸的芳伯胺采用此法重氮化。3.4.2.2逆法逆法重氮化是将色基与亚硝酸钠和适量的冷水调成均匀糊状并加冰冷却，然后将它缓慢倾入不断搅拌的冰盐酸溶液中，使反应完成，色基红B等就是采用逆法重氮化的。在稀酸中难溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。3.4.2.3亚硝酰硫酸法亚硝酰硫酸法。用于在稀酸中难溶解的芳伯胺（碱性极弱）重氮化,即先将芳伯胺溶于浓硫酸或冰醋酸中,再向其中加入亚硝酰硫酸溶液。 3.4.3 各种芳伯胺的重氮化方法根据不同芳胺的性质，可以确定他们的重氮化条件： 3.4.3.1 碱性较强的一元胺与二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺以及连甲氧基苯胺等，这些芳胺碱性较强，分子中不含吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐。铵盐较难水解，重氮化时，酸量不易过量，否则溶液中芳胺量过少，影响反应速率。重氮化时，一般将芳胺溶于稀酸中，然后再冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液. 3.4.3.2 碱性较弱的芳胺如硝基甲苯、硝基苯胺、多氯苯胺等，这些芳胺含有吸电子基团，碱性较弱，难以和烯酸成盐，生成铵盐。必须用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，快速加入亚硝酸溶液并过量。3.4.3.3 弱碱性芳胺若芳胺的碱性降低到即使使用很浓的算也不能使其溶解，他们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试剂。3.4.3.4氨基偶氮化合物加入亚硝酸钠溶液，迅速倒入盐酸和冰水的混合物，可使重氮化进行到底。3.4.3.5邻氨基苯酚类在醋酸中进行。3.5 实验过程配方：盐酸：对甲氧基苯胺：亚硝酸钠=3：1：1.02，实验室实际用量为：盐酸：18毫升 对甲氧基苯胺：6.148克 亚硝酸钠：3.526克用电子天平称量6.148克对甲氧基苯胺于小烧杯中，用量筒量取18毫升盐酸，把盐酸倒入对甲氧基苯胺中，室温搅