第42届国际化学奥林匹克理论试题.pdf

8 2 化学教育 2 0 1 0 年第1 l 期 I 塞器枯争 晒笋卿 妥 第4 2 届国际化学奥林匹克理论试题 第4 2 届国际化学奥林匹克于2 0 1 0 年7 月1 9 2 8 日在日本东京举行 来自6 8 个国家和地区共2 6 7 名 学生参加了本届竞赛 我国派出了由8 人组成的代表队参赛 代表队成员为 选手王汝一 南京师大附 中 上官湘航 湖南长郡中学 周志尧 湖北华中师大一附中 诸琪磊 浙江杭州二中 领队段连运 北京大学 副领队吕萍 浙江大学 科学观察员何巧红 浙江大学 和王颖霞 北京大学 本届竞赛 设金牌3 2 枚 银牌5 8 枚 铜牌8 6 枚 我国4 名学生皆获金牌 总成绩仍居世界第一 上官湘航荣获个 人总分第一 近6 0 的金牌得主来自东亚 本届竞赛理论考试和实验考试及相关考务工作分别依托于东 京大学和早稻田大学 从总体上看 本届国际化学竞赛试题偏易 兹将本届竞赛试题编译后刊出 供读者 参阅 第l 题 占总分的8 1 8 9 4 年L o r dR a y l e i g h 报道 由化学方法制得 的氮气的质量与从空气中提取的氮气的质量不同 如表1 和表2 所示 后来发现 这种差别源于 空 气氮 中存在氩气 气体质量的测定是将其收集到 一个已知体积的玻璃容器中 在1 大气压下 1 0 1 3 1 0 5P a 进行的 表l 容器中 化学氮 的质量 源于一氧化氮 源于一氧化二氮 源于热处理纯化的亚硝酸铵 源于尿素 氦 从这种矿物中得到的气体在约5 8 8m 处显示 一条独特的谱线 图1 中标为D 3 1 8 6 8 年发生日 全食时 这种谱线曾在日珥的光谱中观察到 它和 众所周知的钠的双黄线D 和 离得很近 2 3 0 01g 2 2 9 9Og 2 2 9 87g 图lS 韶哪附近的光谱线 2 2 9 85g 源于冷却纯化的亚硝酸铵 2 2 9 87g 用炽热的铜除去 z 1 8 9 2 用炽热的铁除去0 2 1 8 9 3 用亚铁水合物除去 2 1 8 9 4 2 3 l O3g 2 3 1 0Og 2 3 1 02g 平均 a 假定在1 5 o 进行测定 请根据纯 化学 氮 的平均质量计算R a y l e i 曲所用容器的体积 V m 3 b 估算R a y l e i g h 的 空气氮 中所含氩气的 物质的量分数z 假定其中只含氮气和氩气 计 算过程中 空气氮 和 化学氮 的质量均采用 平均质量 1 8 9 5 年 R a m s a y 和C I 色v e 几乎同时在钇铀矿 一种含氧化铀以及铅 钍和稀土氧化物的矿物 也是一种含杂质的沥青铀矿的变体 中独立发现了 c 计算图1 所示的氦D 3 线的光子能量 单位 为J 图2 示出氦的原子轨道能级图 箭头表示根据 光谱原理所 允许 的跃迁 霉 占 r u J O 0 图2ls 轨道填有电子的氦的原子轨道能级图 3 6 3 4 3 2 3 0 万方数据 2 0 1 0 年第1 1 期化学教育 8 3 d 指出图2 给出的 A E 的跃迁中与 氦的D 3 谱线对应的跃迁 在答卷中标出一个 e 在下面4 个方程 A D 中 哪 个可以解释在钇铀矿中产生氦 A 2 3 8 U 2 3 4 T h 十a B U H e 2 U 2 H e c 2 4 0 U 2 4 0 N p 口一 r D 2 3 5 U n 9 5 Y 1 3 9 I 2 n 在水锫石等矿物中也发现了氩气 f 在下列方程式 A D 中 哪个可 以解释在矿物中产生氩 A A r F 2 一A r F 2 B A r X e 一A r X e c 4 0 K 一4 0 A r 矿 电子俘获 正电 子发射 D 1 2 6 I 1 2 6 A r 8 一 氦和氩是单原子分子的强有力证据之一是 其 恒压热容与恒体积热容之比 C G 准确地等 于单原子分子的特征值5 3 1 6 7 o 0 1 这个比 值可以通过声速 的测定根据下面给出的公式求 出 式中 和y 分别是声波的频率和波长 R T 和 M 分别是气体常数 绝对温度和摩尔质量 炉舻 哿 对于一个未知的气体样品 在1 5 o 及1 大 气压 1 0 1 3 1 0 5P a 下 频率 35 2 0H z H z s 1 的声波 其波长入一O 1 1 6m 在此条 件下测得的气体的密度l D 为O 8 5 0 o 0 0 5k g m 3 g 计算该气体的摩尔质量M k g n 1 0 1 h 计算该气体样品的热容比 i 该气体是下列哪一种 A H C l B H F C N e D A r 第2 题 占总分的6 碱金属卤化物的晶体结构 在离子晶体中 阳 离子通常处在南阴离子密堆积形成的空隙中 当阳 离子与最邻近的阴离子相互接触时 离子晶体 如 氯化钠 的结构会变得稳定 a 在氯化钠晶体中 N a 和C l 一均形成面心 立方结构 给出一个晶胞 译者注 正当晶胞 中 N a 十和C r 的数目以及氯化钠晶体中N a 十和C l 一的 配位数 b 氯化钠晶体中 N a 十和C l 一的离子半径分 别为o 1 0 2n m 和o 1 8 1n m 计算氯化钠晶体的密 度 k g m 3 B o r n H a b e r 循环与点阵能 在离子型无机化 合物如氯化钠中 从气态离子形成晶体时放出大量 热 而熵的变化贡献较小 因此 可以利用 B o r n H a b e r 循环通过焓变数据估算点阵能 c 下图给出N a C l 的B o r n H a b e r 循环 符 号 g 和 s 分别表示 气态 和 固态 给 出步骤A 和F 的化学方程式 N a g l g 矿 d 用下面给出的上述B o r n H a b e r 循环中各 步的焓变数据 计算N a C l 晶体的生成焓 k J m 0 1 N a C l s 的生成N a s 的升华 N a g 的电离C 1 2 g 的解离C l g 得到电子 一4 1 1k J m 0 1 1 0 9k J n l o I4 9 6k J m o l2 4 2k J m o l一3 4 9k J 玎m l 通过氨碱法 S 0 1 v a y 法 合成碳酸钠 碳酸 钠 无水苏打 是制造玻璃 药物 碱性洗涤剂等 的原料 e 氨碱法的总化学反应可表示如下 2 N a C l C a C 0 3 一N a 2C 0 3 C a C l 2 氯化钠和碳酸钙之间并不直接发生反应 这个 过程涉及到氨 包括如下5 个反应 c a c 0 3 尘 A B 万方数据 8 4 化学教育 2 0 1 0 年第1 1 期 N a C l N H B H 2 0 I C D 2 C 竺 N a 2 C 0 3 H 2 0 B A H 2 0 I E E 2 D C a C l 2 2 H 2 0 2 N H 3 式中 表示加热 在上述反应中插入恰当化合 物的化学式 写在答卷中 A 明的空格中 第3 题 占总分的7 化学需氧量 c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d C o D 是指样品溶液中可氧化的物质 如有机化合物 的 总量 它是海洋 湖泊和沼泽的水质指标 自来水 的C D 为1m g L 以下 C O D m g L 表示1L 样品溶液用强氧化剂处理时 与所消耗的氧化剂接 受相同电子数的O z 的质量 m g 测定示例如下 分析测定 1 o oL 样品溶液用足量的硫酸酸化 加入 硝酸银溶液除去氯离子 向该样品溶液中加入 1 0 0 1 0 1L5 o o 1 0 3m o l L 的高锰酸钾溶 液 混合液加热3 0m i n 然后 加入1 o o 1 0 1L1 2 5 1 0 2m o l L 的草酸钠 N a 2C 2 0 4 标准溶液 充分搅拌混合溶液 再用5 0 0 1 0 3m o l L 的高锰酸钾溶液滴定未反应的草酸 根 消耗溶液3 0 0 1 0 2L a 写出高锰酸钾和草酸钠氧化还原反应的方 程式 b 计算0 的质量 m g 该量所能氧化的可 氧化物质的物质的量与1 o o 1 0 qL5 o o l O 3m o l L 高锰酸钾溶液氧化的可氧化物质的物质 的量相等 c 从下面的选项中 选择除去氯离子的最合 适理由 A 氯离子与高锰酸钾反应 导致C O D 的测 量误差 B 氯离子与草酸钠反应 导致C O D 的测量 误差 C 氯离子与样品溶液中的有机化合物反应 导致C O D 的测量误差 D 滴定过程中产生颜色 导致C O D 的测量 误差 d 根据上述分析测定 计算样品溶液的C O D m g L 第4 题 占总分的6 日本研究开发了可充一放电的锂离子电池 该 电池的标准电动势为3 7 0V 设阴极的半反应为 C 0 0 2 L i 十 e 一 一L i C 0 0 2 阳极的半反应为 L i C 6 一6 C L i e a 写出电池的总反应方程式 并计算该反应 的标准G i b b s 能变 k J m 0 1 b 电池组装中采用L i C 0 0 2 和石墨 C 作电 极材料 如果起始所用L i C 0 0 2 和石墨 C 的质 量均为1 0 o og 计算在全充电状态和全放电状态 时阳极材料的质量 c 计算单位质量的锂离子电池可产生的最大 能量 k J k g 假设所用阴极和阳极材料的比例是 恰好可以完全反应的比值 电极材料的总量占整个 电池质量的5 0 作为比照 交通工具中使用的 铅酸电池的能量密度为2 0 0 对 k g d 由于不能采用水溶液作电解质 锂电池中 用的是有机溶液 如果电解质中含有水 给出所产 生气体的化学式 第5 题 占总分的7 当原子X 吸收能量高于其电离能的光子后 它便被电离而形成离子 X 十 同时释放出电子 被称为光电子 此过程的能量守恒关系示于图 3 即光子能量 幻 一X 的电离能 I E 光电 子动能 当一个分子 例如H 吸收短波长的光后 产生光电子和具有各种振动态的H 产 光电子能谱 是光电子数与光电子动能的关系图 X X I K i n e t i ce n e r g yo f rp h o t o e I e c t r o n l EJ 图3 光电子能谱原理示意图 图4 示出处于最低能级的H 被能量为2 1 2e V 的单色光照射时所产生的典型的光电子能谱 未检 出动能高于6 Oe V 的光电子 电子伏特e V 是能 量单位 1e V 约等于1 6 1 0 叫9 J a 1 确定H 2 可 O 和H 手 口 啪一0 之间 的能级差 E 舢 e V 小数点后保留一位数字 铆 和u 两分别是H z 和H 产的振动量子数 a 2 确定H 手 可 椭一0 和H 手 一3 之 间的能级差啦 e V 小数点后保留一位数字 b 氢原子的电子能级酬可由下式计算 万方数据 2 0 1 0 年第1 1 期化学教育 8 5 鼬嘣如e M 黟0 fp I l o 0 e l e r 咖 e v 图4H 2 的光电子能谱 入射光能量为2 1 2 e v l 强度用任意单位表示 酬 一擘 卵一1 2 3 2 式中 卵是主量子数 R y 是一个具有能量量 纲的常数 氢原子从 z 1 到n 一2 的能量差为 1 0 2e V 计算氢原子的电离能磊 e V 小数点 后保留一位数字 c 实验测定 由H 口一o 产生2 个激发态 氢原子H 咒 2 所需最低能量为2 4 9e V 计 算H z 的键能E C e V 小数点后保留一位数字 d 考虑能量循环 计算H 手的键能E D e V 小数点后保留一位数字 若前面未算出E B 和E c 则E B 取1 5 Oe V E c 取5 0e V 进行计算 e 计算下列解离一电离反应的最低能量岛 e V 小数点后保留一位数字 H 2 一H 咒一2 H e 一 若你无E B 和E c 值 则岛取1 5 Oe V 取 5 0e V 代入计算 f 当H z 吸收能量为2 1 2e V 的单色光时 同 时发生下列解离反应 H 22 三二H 咒 1 H n 1 2 个氢原子以相等的速率 相反的方向运动 计算上述反应中产生的氢原子的速度 m s 假 定H 是静止的 若你未算出E c 值 则取5 oe V 代入计算 第6 题 占总分的6 4 个有机异构体A B C 和D 其分子式均 为C 8 H 0 0 并含有一个苯环 阅读下列关于它们 性质的描述 回答以下问题 如果有立体异构 给 出所有的结构式 注意 错误答案将被扣分 1 室温下 在装有A B 和C 的试管中分别 加入一小粒金属钠 只有C 放出氢气 将三氯化铁水溶液分别加到C 和D 中 C 不变色 而D 显色 向A 中 2 加入高锰酸钾水溶液并加热 A 发生氧化 酸化混合液并分离 得到苯甲酸 想象一下 3 当苯环上一个氢被氯取代 时 B 可以有4 种可能的单氯代构造异构体 D 只 有2 种可能的单氯代构造异构体 催化氢化C 和D 的苯环 都生成饱和醇 由C 得到的饱和醇 一种或几种 没有不对称碳 原子 由D 得到的饱和醇 一种或几种 有不对 称碳原子 a 在所有含苯环的有机化合物C 8 H 0 的异 构体中 画出那些根据步骤 1 不放出氢气的所 有异构体结构式 液体样品将直接加入一小粒金属 钠 固体样品将被溶解在非质子性溶剂中加人一小 粒金属钠进行鉴定 b 在所有含苯环的有机化合物C 8 H 0 的异 构体中 画出那些根据步骤 2 能生成苯甲酸的 所有构造异构体结构式 c 在含有苯环的有机化合物C 8 H o 的异构 体中 画出那些根据步骤 3 可能有4 种单氯代 产物的所有构造异构体结构式 d 分别画出A B C 和D 的结构式 如果 几种异构体均有可能 请画出所有结构式 第7 题 占总分的7 有些河豚 日语称为F u g u 可以食用 但价 格很贵 因为河豚内脏 尤其是卵巢和肝 含有河 豚毒素 t e t r o d o t o x i n 摄入一定量将导致食物中 毒 2 0 世纪初已有有关河豚毒素 1 的研究 1 9 6 4 年 河豚毒素的结构被确认 o 一 H 2 N t e t r o d o t o i n 1 河豚毒素 O H a 河豚毒素中的胍基具有强碱性 胍基质子 化后的胍阳离子由于下列共振式的存在而得到稳 定 画出2 个共振式结构B 和C N H R l H i 人N H R 2 A b 很多衍生化反应用于河豚毒素的结构研 究 将乙醇氢氧化钾与河豚毒素 1 一起加热 得到喹唑啉 q u i n a z o l i n e 衍生物2 它反映了河 万方数据 8 6 化学教育 2 0 1 0 年第1 1 期 豚毒素的基本骨架 反应机理描述如下 首先 河 豚毒素水解成羧酸盐3 继而 如图所示 框中的 羟基在碱性条件下发生消除得到中间体D D 发生 逆羟醛缩合反应 r e t r o a l d or e a c t i o n 碳碳键断 H 2 N 2 O H 碱b a s e 裂生成中间体E 和F 最后E 脱水和芳构化产生 喹唑啉衍生物2 画出可能的中间体D E 和F 的 结构式 瞄一 d e h y d r a t i O n a r O m a t i z a t i O n 脱水 j j 构化 中问体 i n t e r m e d i a t eE c 虽然河豚毒素的生物合成机理还不是很清 楚 但推测可以从L 精氨酸 L a r g i n i n e 和二磷 酸异戊烯酯 i s o p e n t e n y ld i p h o s p h a t e 制备 请 3 b a s e F 他t r o a I d 0 Ir e a c t i O n 逆羟醛缩合反戍 O HO H i n t e r m e d i a t eD 中间体 推测并圈出河豚毒素中的碳原子哪些来自于L 精 氨酸 掣H 2oO H 2 志人趟 Y 0 0 一 兮p 量二 吖j 三谳然 L a r g i n i n e L 一精氨酸 i s O p e n t e n y ld i p h o s p h a l e j 磷酸异戊烯酯 d 2 0 世纪9 0 年代 提出了另一条可能的生 物合成河豚毒素的路线 2 一脱氧一3 一氧代一D 戊糖 2 一d e o x y 3 一o x 俨胁p e n t o s e 和胍缩合得到含有环 状胍结构的中间体G 分子式为C 6 H N 0 3 从 中间体G 和二磷酸异戊烯酯出发 可以生物合成 河豚毒素 画出可能的中间体G 的结构式 标明 立体化学 p 洲 H N 式H 一G t c e 2 一a e 0 0 y t o s e叼一事一名v 三镶 2 d e o x y 铀x o l D p e n t o s e WW 一 河豚薄豢 I 叼一P o P o 一 H o 1 l 旷矿 I 乡H o 哟竺燃嫠耀胁e 第8 题 占总分的6 双官能团分子间酯化反应可生成典型的线性高 分子 称为缩聚反应 也称缩合聚合反应 如方 程 1 所示 控制聚合反应条件和步骤能决定高 分子链的长度 即平均聚合度X 注意 对于此反 应x 一2 n 由于X 行亦如此 代表平均数 它 丕卫筐总是整数 而是带有 J 数点的值 行H O O C R 1 一C 0 0 H 行H o R 2 0 H H o IC R 1 C o o R 2 0I 一H 2 2 1 H 2 0 1 X 可以从官能团 这里指一C 0 H 和一0 H 的消耗量计算得出 定义反应度为声 p 一 N 0 一 N N 耋1 这里 N o 和N 分别代表反应前 后的官能团总数 对于二羧酸分子 A 和二醇分 子 B 中的每种官能团 我们分别用下标 A 或 B 如N A 0 N 即 N A 或N B 表示 即 N 0 3 碱晒 水 垂删鲥吣m 万方数据 2 0 1 0 年第1 1 期化学教育 8 7 N J o N 蜘和N N A N s 如果起始量不等 如 N 0 薹N 豳 X 可以用p A 和r 表达 如方程 2 所示 这里 一N A o N B 耋1 p A N o N A N A 如果r 1 加和户等同 方程式 2 就是C a r o t h e r s 方程 X 一 1 1 r 一2 p A r 2 a 一些尼龙一6 6 通过等物质的量的己二酸和 己二胺缩聚而成 a 1 画出尼龙一6 6 的结构式 注意 当等物质 的量的混合物开始缩聚 端基是什么 a 2 若尼龙一6 6 的平均相对分子质量M 为 55 0 7 2 5 给出X 值 小数点后保留2 位数字 a 一3 给出制备M 一55 0 7 2 5 g m 0 1 的尼龙 一6 6 的户值 小数点后保留5 位数字 如果你没有 洳C v D 问题a 一2 的答案 请用5 2 5 0 代替 b 从3 6 5 4 g 己二酸和未知量丁二醇 B d i 0 1 W g 出发制得低相对分子质量聚酯 寡聚 酯 在以一1 条件下 其X 一1 1 0 0 丁二醇在 链的两端 卜1 画出X 一1 1 o o 寡聚酯的精确化学结构 式 b 2 计算未知量 g 小数点后保留一位 数字 第9 题 占总分的7 旷环糊精 旷C y D 是一个环状寡糖 由6 个 旷D 吡喃葡萄糖苷通过6 个a 1 4 糖苷键相连 拓扑表达的环见图5 旷C y D 中a D 吡喃葡萄糖苷 单元以最稳定的椅式构象存在 围5 皆q D 的空间填充模型 左 空腔俯视图 右 舅视图 a 给出D 葡萄糖中不对称碳原子C 2 和C 5 的下面的平衡式表示 绝对构型 R 或s 画出口葡萄糖的开链立体结 构 1 b 从下面所给的4 个不完整的a D 吡喃葡萄 糖结构式中选出一个最稳定的构象 同时加上4 个 0 H 基团和4 个H 原子使a D 吡喃葡萄糖的结构 完整 0 H H 在水溶液中 旷C y D 能包络疏水分子 当主体 客体 H G 计量比为1 1 时 包络过程可以用 式中 忌 和愚一 分别是正反应和逆反应的速率 常数 旷C y D 包络客体将引起1 HN M R 谱中化学 位移的改变 图6 给出部分1 HN M R 谱 信号为 a C y D 中的H 一1 显示在不同量的1 1 0 一双 三 甲基铵 癸烷二碘化物 B T A D 存在下化学位移 的变化 化学位移为5 0 6p p m 双重峰源于游离的 旷C y D 中的H 一1 5 1 4p p m 双重峰源于与B T A D 相结合的旷C y D 中的H 一1 注意 图6 中的氢谱是 在包络平衡状态下测得的 c 在5 0 1 0 3m o l L 5 O 1 0 卅m o l L 的 口 C y D B T A D 氢谱中 5 0 6 和5 1 4p p m 双重峰 之相对峰面积分别为o 4 1 和o 5 9 计算 c C y D B T A D 包络过程的浓度平衡常数K 保留2 位有 效数字 万方数据 8 8 化学教育2 0 1 0 年第1 1 期 c y D 啪 5 O 1 一m o I 儿 0 0 肿I L F n 的C y D C y D j nC o m p I e x 5 m 一叫 0 r 3 型 八八 o 一1 1 o o o 5 0 x1 0 r 3m I L 3 0 x1 0 r 2 5 2 0 5 1 55 1 05 0 5 p p m 5 图6 含5 0 l O 一3 l I d L 的口q D 和 O 3 O 1 0 2 删形L 的B I A D 溶液的放大1 H N M R 谱 竹a m 中的H l 信号J 托y D 与己基三甲基溴化铵 H T A B 包络过 程和a C y D B T A D 包络过程的N M R 谱响应不同 图7 给出a C y D H T A B 溶液的部分1 HN M R 谱 H