窑用耐火材料的选用原则.doc

窑用耐火材料的选用原则易敏( 武汉船舶职业技术学院, 武汉430050)耐火材料REFRACTORY中国水泥2006.81 回转窑各带耐火材料的选用原则1.1 预热带、分解带预热带和分解带的温度相对较低, 要求砖衬的导热系数小, 耐磨; 在这个区域来自原燃料的硫酸碱和氯化碱开始挥发, 在窑内凝聚和富集, 并渗入砖的内部。普通黏土砖与碱反应形成钾霞石和白榴石, 使砖面发酥, 砖体内产生膨胀致其开裂剥落(这个损坏现象被统称为“碱裂”)。而含Al2O325%28%和SiO2 65%70%左右的耐碱砖或耐碱隔热砖在一定的温度下与碱反应时, 砖的表面立即形成一层高黏度的釉面层, 封闭了碱向砖内渗透的通道, 防止了“碱裂”, 又增大了砖面对窑研磨的抵抗力, 变“碱害”为“碱利”。但这种砖不耐1 200以上的使用温度。所以预热带一般采用磷酸盐结合高铝砖、抗剥落高铝砖, 也可以采用耐碱砖。分解带一般都采用抗剥落高铝砖,硅莫砖在性能上优于抗剥落高铝砖, 寿命比抗剥落高铝砖高约1倍, 但价格较高。窑尾进料口宜采用抗结皮的碳化硅浇注料。1.2 过渡带和烧成带过渡带: 该带窑皮不稳, 要求窑衬抵抗气氛变化能力好、热震稳定性好、导热系数小、耐磨; 国外推荐采用镁铝尖晶石砖, 但该砖的导热系数大, 筒体温度高, 相对热耗要大, 不利于降低能耗。国内的硅莫砖导热系数小、抗磨, 性能一定程度上与进口材料相媲美。烧成带: 该带温度高, 火焰温度达1 700以上, 化学反应激烈, 高温下熟料液相、熔融燃料灰渣的渗入以及随窑气渗入的硫酸碱和氯化碱等对各种耐火材料都有很强的化学侵蚀能力。在氧化还原气氛频繁交替的窑上, 形成硫化物, 并凝聚在砖内, 停窑时转为氧化气氛, 硫化物转化成硫酸盐, 体积增大, 如此反复循环, 破坏了砖的结构, 引起砖的开裂。因此, 在烧成带要求砖衬抗熟料侵蚀、抗SO3、CO2能力强。国外一般采用镁铝尖晶石砖, 但该砖挂窑皮比较困难, 而白云石砖热震稳定性不好, 易水化; 国外的镁铁尖晶石砖在挂窑皮上效果较好, 但造价太高, 国内新采用低铬的方镁石复合尖晶石砖使用情况较好。1.3 冷却带和窑口冷却带和窑口处气温高达1 400左右, 又没有稳定窑皮, 温度波动较大, 熟料的研磨和气流的冲刷都很严重。要求砖衬的导热系数小、耐磨、抗热震; 热震稳定性优良的碱性砖(如尖晶石砖)或高铝砖适用于冷却带内。国外一般推荐使用尖晶石砖, 但尖晶石砖的导热系数大且耐磨性不好, 国内近年多采用硅磨砖和抗剥落耐磨砖。窑口部位要采用抗热震的浇注料。如耐磨耐热震的高铝砖或钢纤维增强的浇注料和低水泥型高铝质浇注科, 但在窑口温度极高的大型窑上则宜采用普通的或钢纤维增强的刚玉质浇注科。2 窑衬材料的选用要点2.1 有良好的热震稳定性能耐火材料的热展稳定性(K) 随它的导热系数()和力学强度()的增加而增加, 随它的热膨胀系数(), 弹性模量(E)、比热(c)和体积密度()的增加而降低, 即:K=/cE ( 1)耐火砖的热膨胀系数和弹性模量是其本质所决定的,因此必须设法适当地提高耐火砖的强度来提高砖的热展稳定性。2.2 在环境温度和使用温度下均有足够的力学强度窑的筒体并不完全是刚性的, 加上窑椭圆度过大的影响, 窑在转动中窑体特别是轮带部位发生或大或小的变形, 在窑衬内产生压、拉和剪应力, 加上火砖相互间持续出现的相对位移和局部应力, 导致砖的断裂、开裂、剥落甚至“抽签”掉砖。窑衬在加热、冷却过程中产生温差应力(热应力), 也能导致砖的开裂和剥落。还有化学侵蚀形成某些新矿物, 产生体积变化, 也在砖内造成新的机械应力。以上种种都要求耐火砖在常温和高温下均有足够的强度, 才能正常使用。2.3 要有正确的砖型和尺寸窑筒内耐火砖目前普遍选用两种砖型即VDZ型(或称B型)和/3型(或ISO型)。VDZ型是全德水泥厂协会所订的标准。这种砖尺寸较小, 单重78kg, 大小头间楔形度小, 砌成窑衬后砖缝较多, 能较好吸收砖体受热膨胀后的应力, 回转窑内的碱性砖应采用这种砖型。但这种砖大小头宽度之差小, 砌筑中必须严禁大小头倒置, 以免发生掉砖事故。/3型是国际标准, 这种砖大头宽度统一为103mm, 因而单重较大, 回转窑用的高铝砖和黏土砖适于采用这一砖型。综上所述, 为满足传统回转窑生产工艺的要求, 必须配套使用一系列的碱性砖、高铝质砖、耐碱砖、耐火浇注料、黏土质砖、碳化硅等耐火材料。水泥回转窑及其内衬的侵蚀随着建材工业“由大变强、靠新出强”发展战略的实施以及国家对于基础工业的重视，作为2 000 t/d以下和4 000 t/d 级回转窑的非高温区的全套耐火材料已能完全满足要求1。但由于大型干法回转窑将取代一大批立窑及小型回转窑，其具有窑温更高、窑速更快、窑系统结构更复杂、碱等挥发性组分侵蚀严重等特性2，从而对耐火材料提出了更为苛刻的要求。1 回转窑工艺1.1 回转窑的发展回转窑生产水泥熟料已有一个多世纪的历史。现在，水泥回转窑12 000 t/d 的最大生产能力是其它窑所不能达到的。上世纪70 年代，引进了预烧结窑，从而获得了耐火材料的热卸载。进入回转窑之前，在预热系统中进行的二次烧结除去了原料中90%的碳，在烧结期间，注入的料发生熔融，形成烧结矿物。随着这些变化的发生，回转窑缩短，但生产能力保持不变3。1.2 回转窑的工艺特点新型大型回转窑以预分解窑（PC）和预热器窑（SP）为主，与传统水泥窑相比具有以下特点4，5：（1）碱、硫、氯等组分侵蚀严重。硫酸盐和氯化物等挥发凝聚反复循环并富集，导致预热器、分解炉、上升烟道、下料斜坡所用的黏土砖和普通高铝砖等耐火材料受到严重的侵蚀，加剧结构剥落损毁；（2）窑温提高，大型预分解窑多采用篦式冷却机和多通道喷煤嘴，二次风温度可达1 300 ，出窑熟料温度可达1 300 。而传统回转窑出窑熟料温度为1 100 左右，二次风温度在1 100 1 200 。温度的提高加剧了熟料对耐火材料的侵蚀，使用寿命急剧下降；（3）窑速加大，单位产量加大，机械应力和热疲劳破坏加大。大型窑的转速达到了34 r/min，比传统窑提高3 倍以上。这就要求耐火材料要有更高的整体稳定性和抗热震性能；（4）窑径加大，窑皮的稳定性差。2 000 t/d 的窑直径为4 m，4 000 t/d 窑直径为4.7 m，又加之窑速加快，机械震动加剧，要求高温带耐火材料除了有耐高温熟料侵蚀及热震稳定性外，还需要易粘窑皮的性能。基于上述特点，必须对各个部位的不同要求选择合适的耐火材料，并在此基础上研制新型的耐火材料。1.3 燃料的变化回转窑做为主要的水泥烧结系统，煤是其主要燃料。从上世纪50 年代，水泥工业开始使用石油和天然气。这种变化对耐火材料内衬有积极作用，因为石油和天然气几乎不含有能渗透到耐火材料内衬中的灰分或惰性气体。但由于石油能源的紧张对水泥工业造成的冲击，故又重使用煤作燃料。同时，二次燃料，诸如旧轮胎、废木材、废石油、塑料、溶剂等的使用也在增加。水泥回转窑变成了一个“废弃物焚化炉”，耐火材料工业面临着新的挑战。二次燃料的使用，不仅碱金属、氯化物、硫酸盐、硫化物，而且重金属和微量元素，如铅、镉、铬、镍、汞等也大量地进入窑系统中。这些物质渗透和腐蚀耐火材料内衬，有些还直达窑壳。此外，当二次燃料燃烧时，由于在脱气和二次燃料的延迟燃烧期间释放出了CO 气体，形成了局部还原条件。2 回转窑内衬的侵蚀作用水泥熟料煅烧过程中，尤其在烧成带和过渡带，窑衬用耐火材料因与水泥熟料和窑内高温气氛直接接触而受到严重的化学侵蚀6。原料和燃料中含有挥发凝聚性质的微量组分，在气相和凝聚相内均能存在。由于新型干法窑充分利用烟气的余热预热进入预热器的水泥生料，碱的硫酸盐和氯化物挥发、凝聚，反复循环，使得这些组分在窑内富集，其中这些组分的含量也大为增加7。在水泥烧成温度范围内，这些元素化合物对不同耐火材料有着不同的影响。2.1 高铝质耐火材料对于高铝质耐火材料，氧化铝含量小于25%时，具有较好的抗碱侵蚀性能，材料与碱反应生成KAS6、KAS4、K、Na、Al2O3、SiO2 的碱硅铝化合物，呈玻璃熔融体，形成致密的保护层，阻止了碱的进一步侵蚀，一定程度上保护了耐火材料，但此种耐火材料耐火度较低8。而氧化铝含量较高的耐火材料，其耐火度较高，但抗碱侵蚀能力较差，材料与碱反应生成KAS6、KAS2、K、Na、Al2O3、SiO2 的碱铝硅矿物，发生体积膨胀，使材料损坏、剥落，影响使用寿命。2.2 镁质耐火材料一般来讲，镁质耐火材料的侵蚀行为大致可划分为两个温度带的化学反应：即高温区的熟料- 砖工作带界面反应和低温区K、S、Cl 的冷凝气化学侵蚀作用9。前一过程中碱元素化合物部分地参与熟料液相的形成，降低硅酸盐结合相的熔点和黏度，缓慢地溶解方镁石颗粒表面，虽影响砖的结合强度，但利于窑皮的形成，起到保护耐火材料的作用。后一过程中碱、氯、硫元素化合物与方镁石等矿物发生化学反应，从而使砖产生各种缺陷，影响材料使用寿命。对于镁质耐火材料，其使用气氛不同，受损害的程度也不同。在氧化气氛下，烟气内的硫化物与窑内的C2S 及耐火材料中的氧化镁等成分起反应，生成C3SMgS2、CMS 等低熔融化合物。这些化合物渗透到耐火砖内，既破坏了衬砖的耐火度，又损坏了衬砖的致密结构，降低衬砖的使用寿命。同时SO3 与MgO作用生成含有MgO 的硫酸盐，在长期作用下，大颗粒的氧化镁将分裂成小晶粒，影响砖体结构和材料的强度。在还原气氛下，三价硫将还原成二价硫，在砖的冷面生成FeS、KFeS2 和CaS。但在氧化还原情况下，C2S 又会转化为C3SMgS2，出现体积频繁变化，最终导致材料损坏。此外，镁铬砖虽具有良好的高温性能，良好的抗SiO2 侵蚀和抗氧化还原作用，同时具有优良的高温强度，较好的挂窑皮性，但其在水泥回转窑内使用时，在碱或硫的作用下，稳定的三价铬极易转化为氧化能力极强的六价铬，在气体内铬化物含量超过10mg/m3，水溶液含铬量超过0.5 mg/L 时，将对人体产生极为严重的危害，使镁铬砖的使用受到一定的限制。但鉴于镁铬砖优良的性价比，仍然用于工况条件较为苛刻的大型预分解窑上。3 耐火材料的选择根据新型大型回转窑以及预分解窑（PC）和预热器窑（SP）的特点，综合窑内衬所受的热应力、机械应力和化学侵蚀等特征，针对回转窑内不同段带的需求，选择合适的耐火材料。各个区域的工况条件和材料选用分述如下10，11：（1）进料带该带一般采用高铝砖、抗剥落高铝砖，也有采用耐碱砖，窑尾进料口宜采用抗结皮的碳化硅浇注科；（2）下过渡带该带温度相对低，要求砖衬的导热系数小，耐磨，一般都采用抗剥落高铝砖；_（3）上过渡带该带窑皮不稳，要求窑衬抵抗气氛变化能力好、热震稳定性好、导热系数小、耐磨，通常采用镁铝尖晶石砖、硅莫砖等；（4）烧成带该带温度高，化学反应激烈，要求砖衬抗熟料侵蚀、抗SO3、CO