第3章 化学热力学基础.ppt

第三章化学热力学基础 反应热的计算 化学反应的基本问题 如果将两种或多种物质放在一起 能发生化学反应吗 反应的可能性 是正向还是逆向自发 反应的方向 到什么程度才会终止或平衡 反应限度 化学热力学 Chemicalthermodynamics 研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学 热力学方法是一种宏观的研究方法 它只研究大量微观粒子 宏观体系 的平均行为 宏观性质 而不讨论其微观结构 本章主要讨论平衡态的热力学 重点掌握化学反应的热效应计算和自发进行方向的判断 3 1 1体系与环境 3 1能量转换守恒与热力学能 体系 thermodynamicsystem 被研究的对象 环境 surrounding 与体系有相互作用的一切物质 3 孤立体系 能量交换 Isolatedsystem物质交换 1 敞开体系 物质交换 opensystem能量交换 2 封闭体系 能量交换 closedsystem物质交换 按物质交换与能量传递情况的不同 热力学体系可分为三类 体系的状态 state 是体系物理性质和化学性质的综合表现 如温度 T 压强 p 体积 V 物质的量 n 质量 m 密度 等等 3 1 2状态与状态函数 宏观物理量宏观性质 状态 平衡态 非平衡态 体系的宏观性质改变了 体系的状态也会发生改变 状态函数 statefunction 描述状态的宏观性质 热 力 相和化学平衡 始态终态 两类性质之间可以互相转化 如 m V 状态函数的特点 1 在条件一定时 状态一定 状态函数就有一定值 而且是唯一值 2 条件变化时 状态也将变化 但状态函数的变化值只取决于始态和终态 而与状态变化的具体途径无关 3 当状态变化时 总有状态函数要发生变化 但不一定要所有状态函数都改变 4 状态函数的集合 和 差 积 商 也是状态函数 3 1 3过程与途径 热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程 简称过程 process 如气体的压缩与膨胀 液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程 体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式 这种不同的方式称为途径 path 途径也可看作体系由始态到终态所经历的过程总和 在状态变化过程中 压力始终恒定 恒压过程 等压变化 p始态 p终态 p环境 而不考虑过程中的压力 在状态变化过程中 温度始终恒定 恒温过程 等温变化 T始态 T终态 T环境 而不考虑过程中的温度 在状态变化过程中 体积始终恒定 恒容过程 绝热过程 体系与环境之间无热交换 循环过程 体系从某状态出发经过一系列变化后又回到始态 一 热和功 热 heat 是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式 用符号Q表示 本质是物质粒子混乱运动的宏观表现 功 work 是体系与环境之间除热以外的一切能量传递形式 用符号W表示 如体积功 机械功 电功 表面功等 本质是物质粒子作定向运动的结果 3 1 4热和功 能量交换的主要形式 热和功 热力学规定 体系向环境放热 Q0 体系对环境作功 W0 热和功都不是状态函数 其值与体系状态变化的途径有关 例如 一块石头从山顶上的同一起点 分两次沿着不同路径滚到山脚下的同一终点 所作的功和因摩擦所生的热都是不同的 二 体积功 理想气体恒温膨胀实验 有一导热性能极好的气缸置于温度为T的大环境中 由于环境极大 失去或得到少量的热Q不会导致温度改变 体系和环境的温度在变化过程中始终相同 假设活塞没有重量 活塞 截面积为S 与气缸之间无摩擦力 气缸内充满一定量的理想气体 因体积变化而做的功 用We表示 除体积以外的其他形式的功叫非体积功 用W 表示 We p外 V或 We p外dV 图3 1理想气体恒温膨胀示意图 始态 终态 中间态 始态经不同途径恒温膨胀到终态 始态 p1 405 2kPaV1 1 00LT1 273K p2 101 3kPaV2 4 00LT2 273K 一次膨胀过程 终态 p1 202 6kPaV1 2 00LT1 273K 二次膨胀过程 I II 中间态 1 一次膨胀过程 系统反抗外压对外作功为 W1 p外 V 101 3 103Pa 4 1 10 3m3 304J W F L p外 S L p外 V 2 二次膨胀过程 W2 W WII 202 6 103Pa 2 1 10 3m3 101 3 103Pa 4 2 10 3m3 405J 3 准静态膨胀过程 体系分无穷多步膨胀到终态 如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末 则每取走一颗粉粒 理想气体就膨胀一次 且每一步膨胀时 外压仅仅比内压减少一个无穷小量dp 从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态 经过无穷多次膨胀后 也就是小颗粒被取完时 达到终态 这种过程称为准静态过程 此时体系对外做的总膨胀功为同一始 终态条件下不同膨胀途径中的最大功 其数值为 0 178mol 根据理想气体状态方程 气缸中理想气体的物质的量n为 所以 W3 0 178mol 8 314J mol 1 K 1 273K 560J 以上计算结果说明 功不是状态函数 它的数值与所经历的途径有关 热也不是状态函数 能量是物质运动的基本形式 一般体系的能量 包括以下三个部分 1 动能 由体系的整体运动所决定的能量 2 势能 由体系在某一外力场中的位置所决定的能量 3 内能 体系内部所储藏的能量 3 1 5热力学能 匀速平稳前进的列车 动能和势能不变 内能发生变化 热力学体系的能量仅指内能 internalenergy 又称热力学能 thermodynamicenergy 以U表示 单位 kJ mol 1 U是状态函数 绝对值难以确定 但可通过能量转化求出内能的变化值 U 内能是体系内部一切能量形式的总和 U是体系与环境之间所交换的总能量 而热和功是 U的表现形式 理由 因为理想气体不考虑分子间的作用力 仅考虑分子的热运动能量 而分子的平均动能与热力学温度T成正比 热力学证明 当体系的量及组成一定时 理想气体的内能只是温度的单值函数 与体系的体积和压力无关 3 1 6热力学第一定律及其数学表达式 1 热力学第一定律 thefirstlawofthermodynamics 自然界的一切物质都具有能量 能量既不能消灭 也不能创造 能量存在各种各样的形式 不同的能量形式之间可以相互转化 能量在不同的物体之间可以相互传递 在转化和传递过程中能量的数值保持不变 能量转化与守恒定律 U U2 U1 Q W 一封闭体系 体系状态变化时 体系的热力学能将发生变化 其始态的热力学能为U1 从环境吸收热量Q 并对环境做功W 变到状态2 热力学能为U2 根据能量守恒定律 则有 2 热力学第一定律的数学表达式 当体系状态发生微小变化时 则有 dU Q W W p外 V p外 V2 V1 V2 nRT2 p2 1 8 314 414 6 101 325 34 L W 101 325 34 20 1420 48 J U Q W 0 1420 48 1420 48 J 例1 设有1mol理想气体 由487 8K 20L的始态 反抗恒外压101 325kPa迅速膨胀至101 325kPa 414 6K的状态 因膨胀迅速 体系与环境来不及进行热交换 试计算W Q及体系的热力学能变 U 解 按题意此过程可认为是绝热膨胀 故Q 0 U为负值 表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的功是消耗体系的热力学能 3 2化学反应热效应和焓 化学反应的能量交换以热为主 研究化学反应有关热变化的科学称为热化学 thermochemistry 3 2 1化学反应的热效应 化学反应的热效应 简称反应热 heatofreaction 是指在仅做体积功的条件下 当一个化学反应发生后 若使产物的温度回到反应物的起始温度 整个过程中体系与环境所交换的热量 仅做体积功时 W 0 W We W We p外 V 则热力学第一定律演变为 3 2 2焓与焓变 U Q W Q p外 V 1 恒容反应热 QV 与热力学能变 V2 V1 V 0 U Q p外 V QV U QV 表明在仅做体积功的条件下 体系在恒容过程中与环境所交换的热量在数值上等于体系的热力学能变 恒容等温条件下的反应热 2 恒压反应热 Qp 与焓变 p外 p体系 p2 p1 U Q p外 V U2 U1 Qp p外 V2 V1 移项整理 U2 p2V2 U1 p1V1 Qp 定义 H U pVH称为焓 enthalpy 状态函数 U2 p2V2 H2 U1 p1V1 H1 H H2 H1 Qp H的绝对值也无法确定 表明在仅做体积功的条件下 体系在恒压过程中与环境所交换的热量在数值上等于体系的焓变 H Qp 恒压等温条件下的反应热 除恒压过程的焓变外 其它过程也有焓变 根据焓的定义 一般情况下的焓变为 H U pV U p V V p 那么 H Qp U pV U ngRT 根据pV nRT 则理想气体的焓为 H U pV U nRT而理想气体的热力学能U仅是温度的单值函数 故理想气体的焓也只是温度的单值函数 3 理想气体的焓 例2 在100 C和101 325kPa下 由1molH2O l 汽化变成1molH2O g 在此过程中 H和 U是否相等 若 H等于40 63kJ mol 1 则 U为多少 解 该汽化过程 H2O l H2O g 是在定温定压和只做体积功的条件下进行的 则有 U H ngRT ng 0 U H 40 63 1 0 8 314 1000 273 100 kJ mol 1 37 53kJ mol 1 3 2 3恒压反应热与恒容反应热的关系 化学反应热的实验测定一般在带有密闭反应器 又称氧弹 的量热计 弹式量热计 中进行 测量时将待测物置于体积恒定的氧弹中 并充以高压氧 使其发生燃烧反应 所放出的热可从量热计的温度变化测得 用此种方法所测得的数据乃恒容反应热Qv 点火电线 常用弹式热量计测量化学反应的反应热 常用燃料如煤 天然气 汽油等均可按此法测得 搅拌器 温度计 绝热外套 钢质容器 水 氧弹 样品盘 弹式量热计示意图 恒容反应热的测量 q q H2O qb C H2O T Cb T C T C 量热计常数 即弹液 如水 和量热计部件 杯体 氧弹 温度计 搅拌棒和引燃丝等 热容之和 式中 ng表示反应后的气体产物的物质的量的总和与反应前的气体反应物的物质的量的总和之差 Qp与Qv的换算关系 H U pV U ngRT H U pV U nRT Qp Qv ngRT 由实验测定的Qv可计算出Qp 例3 正庚烷的燃烧反应为C7H16 l 11O2 7CO2 g 8H2O l 298 15K时 在弹式量热计中1 250g正庚烷完全燃烧所放出的热为60 09kJ 试求该反应在恒压及298 15K条件下进行时的恒压反应热Qp 解 正庚烷的摩尔质量M 100 2g mol 1 故其物质的量为 而弹式量热计中发生的是恒容反应 所以Qv 60 09kJ C7H16 l 11O2 g 7CO2 g 8H2O l 1 4 ng ng x 4 992 10 2mol 1 248 10 2molx 则反应的恒压热效应为 Qp Qv ngRT 60 09kJ 4 992 10 2mol 8 314 10 3kJ K 1 mol 1 298 15K 60 09kJ 0 124 kJ 60 214kJ 广度性质 1mol物质的热容称为摩尔热容 以Cm表示 单位质量物质的热容称为比热 常用的有恒压热容Cp和恒容热容CV 3 2 4热容 在不发生相变和化学变化时 体系与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系的热容 thermalcapacity 用符号C表示 C Q T 单位为J K 1 在仅做体积功条件下 体系经过恒容变化过程 有 U QV CV T或dU QV CVdT 同理 在仅做体积功的条件下 体系经过恒压变化过程 则有 H Qp Cp T或dH Qp CpdT 利用气体分子运动论可得理想气体热容的近似值 单原子分子 其Cm V 3R 2 双原子分子 其Cm V 5R 2 多原子分子 其Cm V 3R dH dU d pV CpdT CVdT d pV 又 d pV nRdT Cp CV nR Cm p Cm V R 对任一反应 aA dD eE fF也可写为0 eE fF aA dD 3 2 5化学反应计量式与反应进度 化学反应方程式又称为化学反应计量式 1 化学反应计量式 或简化成 B代表反应物或产物 B为反应式中相应物质B的化学计量数 对于反应物 B为负值 如 A a B d 对于产物 B为正值 如 E e F f nB 0 为反应起始时刻 即反应进度 0时B的物质的量 nB 为反应进行到t时刻 即反应进度 时B的物质的量 反应进度 的单位为mol 2 反应进度 表示反应进行的程度 常用符号 表示 其定义为 或 如果选择的始态其反应进度不为零 则应表示为反应进度的变化 或d 即 t 0 t0时nB mol3 010 000 t1时nB mol2 07 02 0 t2时nB mol1 55 53 0 例如 1 0mol时 表明按该化学反应计量式进行了1 0mol反应 或者说 进行了摩尔级的反应 即 1 0molN2 1 0mol的3H2 1 0mol的2NH3 1 0molN2 3 0mol的H2 2 0mol的NH3 等价于 故反应进度必须对应具体的反应方程式 2 07 02 0 mol 3 010 00 mol 若上述合成氨反应写成 1 写出化学反应计量式 3 2 6热化学方程式与热力学标准态 1 热化学方程式 表示化学反应与反应条件及热效应关系的方程式称为热化学方程式 thermodynamicequation 书写热化学方程式的要求 2 注明反应体系的温度及压力 如 rH m 298K 表示该反应在298 15K 各反应物的压力均为100KPa时的反应热 表示标准态 下标 m 表示反应进度 1mol 下标 r 表示化学反应 3 标明参与反应的各种物质的聚集状态 用g l和s分别表示气态 液态和固态 用aq表示水溶液 若固体有不同晶型 还要指明是什么晶型的固体 如碳有石墨和金刚石 硫有S 单斜 S 斜方 等 2H2 g O2 g 2H2O g rH m 298K 2 483 64kJ mol 1 比较下列热化学方程式 2H2 g O2 g 2H2O l rH m 298K 1 571 66kJ mol 1 2 热力学标准态 热力学标准态 是指在某温度T和标准压力p 100kPa 下该物质的状态 气体 标准压力下的纯气体 或混合气体中分压为标准压力的某气体 并认为气体均具有理想气体的性质 纯液体 或纯固体 标准压力下的纯液体 或纯固体 溶液中的溶质 标准压力下 溶质活度为1mol L 1或质量摩尔浓度为1mol kg 1 3 2 7赫斯定律和反应热的计算 1 赫斯 Hess 定律 1836年 俄国化学家赫斯 Hess 在大量实验的基础上总结出 一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成 它的反应热都是相同的 化学反应一般在恒压或恒容条件下进行 Qp H Qv UH和U都是状态函数 H和 U只取决于始态和终态 与所经历的途径无关 在不作非体积功 恒压或恒容条件下 任何一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成 其反应热只决定于体系的始态和终态 与反应所经历的途径无关 因此 赫斯定律也可表述为 据此 可计算一些很难直接用或尚未用实验方法测定的反应热效应 一个反应如果分几步完成 则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和 例4 在101 325kPa和298 15K下 1molC 石墨 完全燃烧生成 可以有两种途径 如下图中的 1 及 2 3 Qp 1 298 15K 393 5kJ mol 1 Qp 3 298 15K 283 0kJ mol 1 求式 2 的反应热 途径1 反应 1 将1molC 石墨 直接完全燃烧成CO2 即C 石墨 O2 g CO2 g 其反应热效应为 Qp 1 298 15K 393 5kJ mol 1 可测知 途径2 由盖斯定律知 Qp 1 Qp 2 Qp 3 可得 Qp 2 298 15K Qp 1 298 15K Qp 3 298 15K 393 5 283 0 kJ mol 1 110 5kJ mol 1 思考 已知下列热化学方程式 Fe2O3 s 3CO g 2Fe s 3CO2 g Qp 1 27 6kJ mol 13Fe2O3 s CO g 2Fe3O4 s CO2 g Qp 2 58 6kJ mol 1Fe3O4 s CO g 3FeO s CO2 g Qp 3 38 1kJ mol 1不用查表 计算下列反应的Qp 4 FeO s CO g Fe s CO2 g 答案 由盖斯定律得6Qp 4 3Qp 1 Qp 2 2Qp 3解得Qp 4 16 7kJ mol 1 2 反应热的计算 1 由标准生成热计算反应热 6C 石墨 6H2 g 3O2 g C6H12O6 s O2 g O2 g C 石墨 O2 g CO2 g H2 g O2 g H2O l 例5 葡萄糖在体内的氧化反应可由下列四种物质的生成反应 经代数消元法处理而得出 根据赫斯定律 反应 的反应热为 6 6 6 得 C6H12O6 s 6O2 g 6CO2 g 6H2O l 可理解为在指定温度及压强下 由单质石墨 H2 g 及O2 g 生成1molC6H12O6 s 的焓变 若将稳定单质石墨 氢及氧的焓值规定为零 则即为生成物C6H12O6 s 相对于这些单质 的生成焓 或生成热 是指在给定温度及标准压强下 由稳定单质生成1mol物质的生成反应的热效应 用符号表示 下标 f 表示生成 B表示此物质 T表示反应温度 标准生成热 standardheatofformation 稳定单质 是指在给定温度和压强下能够稳定存在的单质 如在298K p 下 O2 g H2 g C 石墨 S 斜方 等 常规定稳定单质的标准生成热为零 那么例5的计算式可改写成 产物的生成热之和 反应物的生成热之和 或 对于化学反应通式 aA dD eE fF 该反应在标准态下的反应热 p593附表一中列出了298 15K的标准生成热数据 则上式变为 式中 B为化学计量数 解 解 0 2 285 83 50 63 0 kJ mol 1 622 3kJ mol 1 50 6300 285 83 例8 反应2C2H2 g 5O2 g 4CO2 g 2H2O l 在标准态及298 15K下的反应热效应为 rH m 298K 2600 4kJ mol 1 已知相同条件下 CO2 g 和H2O l 的标准生成热分别为 393 5kJ mol 1和 285 8kJ mol 1 试计算乙炔C2H2 g 的标准生成热 fH m 298K 解 根据乙炔的氧化反应方程式 有 则 标准离子生成热 是指在给定温度下 由处于标准状态的稳定单质生成1mol离子所放出或吸收的热 用 fH m B aq 表示 aq 表示无限稀释的水溶液 规定氢离子在无限稀释的水溶液中的标准生成热为零 2 由标准燃烧热计算反应热 大多数有机物很难从稳定单质直接合成 其生成热就不易由实验测定 但它们可以燃烧或氧化 故其燃烧热很容易由实验得到 因此可以利用物质的燃烧热数据求算任一化学反应的热效应 在指定温度及标准态下1mol可燃物质完全燃烧 或完全氧化 所放出的热称为该物质的标准燃烧热 standardheatofcombustion 符号 cH m 单位kJ mol 1 标准燃烧热 cH m 298K 的数据见书末附表二 由上式表明 任一反应的标准反应热等于其反应物的标准燃烧热之和减去产物的标准燃烧热之和 利用 cH m B T 计算任一化学反应的热效应的公式 可用下列通式表示 基尔霍夫 G R Kirchhoff 定律 该式即为基尔霍夫 G R Kirchhoff 定律 式中 rCp Cp 产物 Cp 反应物 BCp m B B为相应物质的化学计量数 Cp m B 为相应物质的恒压摩尔热容 热力学已经证明 若在298 TK物质无相变 同一反应在另一温度T时的热效应可由下式求得 3 2 8键焓与反应热 化学反应总包含化学键的断裂和形成 反应热就是由这两个过程引起的 对于某些尚未测出生成热和燃烧热的相关化合物 可根据键焓的数据估算化学反应的热效应 键焓 bond senthalpy 是通过热化学和光谱学数据所得出的各种化合物中断裂同一种化学键 通常指共价键 的离解能之平均值 常用符号D表示 1 键焓 键离解能 即在气相中化学键断裂时键离解反应的标准摩尔反应热 常以 bH m表示 如CH4 g 的各级离解反应和相应的键离解能如下 CH4 g CH3 g H g bH m 438 5kJ mol 1CH3 g CH2 g H g bH m 462 6kJ mol 1CH2 g CH g H g bH m 423 4kJ mol 1CH g C g H g bH m 338 8kJ mol 1 CH4 g 分子中C H键的键焓为 某些常见键焓 键能 见表10 2 键焓越大 键越牢 对应的分子比较稳定 例如 卤化氢 HX 从HF到HI 键焓逐渐减小 HX的稳定性逐渐减弱 2 由键焓估算反应热 焓变 用键焓可以估算气相反应的标准摩尔反应热 根据盖斯定律 总的气相反应的反应热 焓变 为两步反应热 焓变 之和 也即等于键离解的反应热加上键形成的反应热 rH m rH m 1 rH m 2 D 断键 D 成键 D 反应物 D 产物 看p47例3 5 3 3自发过程和熵 3 3 1自发过程与可逆过程 自发过程 spontaneousprocess 是在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程 自然界的自发过程实例 1 水往低处流 2 热向低温物体传递 3 电流向低电位点流动 4 气体向低压处扩散 这些过程的特点是什么 特点 能量下降 即过程自发地趋向能量最低状态 自发过程不能逆向进行 自发过程判据限度 水流 h 0 h2 h1 h 0 热的传导 T 0 T2 T1 T 0 电流 E 0 E2 E1 E 0 气体扩散 P 0 P2 P1 P 0 自发过程在热力学中又称为不可逆过程 irreversibleprocess 是无论用什么方法都不能使体系和环境同时复原的过程 自发过程的基本特征 单向性 具有做非体积功的本领 具有一定的限度 可逆过程 reversibleprocess 体系与环境能够同时复原而不留下任何变化痕迹的过程 理想气体准静态恒温膨胀过程 在此往返过程中 环境在正过程中得的功在逆过程中全部还给体系 而在正过程中环境供给体系的热 又在逆过程中原封不动地收回来了 从而使体系和环境同时复原 没留下任何变化的痕迹 恒温可逆膨胀过程 体系对环境做最大功 可逆功 Wr 体系从环境吸收最大热 可逆热 Qr 恒温可逆压缩过程 环境对体系做最小功 体系对环境放出最小热 可逆过程是一种热力学常用的重要过程 也是从实际过程中抽象出来的一种理想化的自发过程 自然界并不严格存在 自然界的实际过程只能尽量地趋近于它 相平衡过程 化学平衡过程 热力学第二定律 thesecondlawofthermodynamics 任何体系在没有外界影响时 总是单向地趋于热力学平衡态 而决不可能自动地逆向进行 3 3 2热力学第二定律的几种表述 也可以理解为 功可以自发地完全转变成热而不引起其他变化 但热不能自发地完全转化成功 方向性 Clausius 热不能自动地从低温物体传至高温物体 Kelvin 不可能从单一热源吸取热 使之全部转变为功 而不留下其他影响 3 3 3自发的化学反应的推动力 19世纪70年代 认为 只有放热反应才能自发进行 原因 高能态的反应物变成低能态的产物 体系更稳定 能量降低的趋势是化学反应自发的重要推动力 C s O2 g CO2 g rHm 393 5kJ mol 1 0Zn CuSO4 Cu ZnSO4 rHm 111 44kJ mol 1 0 是不是所有吸热反应都不自发呢 KNO3 s K aq NO3 aq rHm 35 0kJ mol 1 0CaCO3 s CO2 g CaO s rHm 178kJ mol 1 0 判断反应的自发性 除焓变外 还有其他因素 KNO3固体溶于水 吸热 自发过程 体系混乱度增大 混乱度增大的趋势是自发的化学反应的又一重要推动力 混乱度 组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度 例1密闭容器中气体的扩散 例2排列规则的球被摇动后 有序 无序 自发 3 3 4熵和熵变 热力学中 用熵 entropy 来量度体系混乱度的大小 符号 S 单位 J K 1 2 熵是状态函数 有绝对值 称为规定熵 1 体系的混乱度增大 熵值增加 特点 3 熵是广度性质 与物质的总量有关 由热力学可推导出熵变的计算公式 即熵变等于体系由始态变至终态经可逆过程变化的热温商 对于体系的状态发生一微小的变化时 即体系的始态与终态是两种非常接近的平衡态 则熵的微小变化值dS为 3 3 5混乱度 熵和微观状态数 熵的概念是19世纪由克劳修斯提出的 但当时对这一概念缺乏物理意义的解释 玻耳兹曼 L E Boltzmann 把熵与体系状态的存在概率联系起来后 熵有了明确的物理意义 才为人们所广泛接受 著名的玻耳兹曼关系式为 S k 式中k 1 38 10 23J K 1为玻耳兹曼常数 为热力学概率 即某一宏观状态所对应的微观状态数 越大 混乱度越大 熵值S越大 自学 玻尔兹曼的墓碑 3 3 6热力学第三定律和标准熵 以此为相对标准求得的熵值ST 称为物质的规定熵 conventionalentropy 1 规定熵与热力学第三定律 1912年普朗克提出 对于任何纯物质的完整晶体 指晶体内部无任何缺陷 质点排列完全有序 无杂质 在绝对零度时 热运动几乎停止 体系的混乱度最低 其熵值S0为零 这就是热力学第三定律 2 标准摩尔熵S m 在标准状态下1mol纯物质在温度T时的规定熵称为标准摩尔规定熵 简称标准摩尔熵 standardmolarentropy 以S m表示 单位是J K 1 mol 1 水溶液中离子的S m 是规定在标准状态下水合H 离子的标准摩尔熵值为零的基础上求得的相对值 一些物质的S m数据见p593附表一 1 同一物质的不同聚集态S m 气态 S m 液态 S m 固态 2 同一种聚集态的同类型分子S m CH4 g S m C2H6 g S m C3H8 g 3 压强一定时 同一聚集态的同种物质T升高 S m增大 4 温度一定时 气态物质 增大压强 S m减小 固态和液态物质 压强改变对S m影响不大 S m值的规律 不要查表 试比较下列物质S m值的大小 A Ag s AgCl s Cu s C6H6 l C6H6 g 3 3 7化学反应熵变与熵增加原理 1 化学反应熵变的计算由标准摩尔熵S m T 求化学反应的标准摩尔熵变 rS m T 若化学反应为aA dD eE fF 则 B为相应物质的化学计量数 由于温度对物质的S m影响不大 故可以近似认为 rS m T rS m 298 15K 例9 铁的氧化反应为 4Fe s 3O2 g 2Fe2O3 s Fe s O2 g Fe2O3 s 在298 15K下的S m分别为27 28J mol 1 K 1 205 14J mol 1 K 1 87 40J mol 1 K 1 试计算在298 15K下该反应的标准摩尔熵变 rS m 298K 解 因 rS m 298K BS B B 298K 故 rS m 298K 2 87 40J mol 1 K 1 4 27 28J mol 1 K 1 3 205 14J mol 1 K 1 549 74J mol 1 K 1 2 熵增加原理 principleofentropyincrease 在孤立体系内 任何变化都不可能使熵的总值减少 数学表达式为 S孤立 0或dS孤立 0 总之 熵有增无减 3 4化学反应方向和吉布斯自由能 3 4 1吉布斯自由能与吉布斯自由能判据 大多数化学反应都是在恒压等温条件下进行的 由孤立体系的熵判据可得 1 吉布斯自由能 S孤立 S体系 S环境 S体系 0 rH T rS 0自发或平衡 式中 H TS 由状态函数H T S组合而成 故G也是体系的状态函数 即dH TdS dH TdS SdT dH d TS 0 d H TS 0 G H TS 定义 吉布斯自由能 Gibbsfreeenergy 吉布斯 J W Gibbs1839 1903年 美国物理学家 1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文 从小体弱多病 父亲是耶鲁大学教授 1854 1858年在耶鲁学院学习 1863年获哲学博士学位 1866 1868年到欧洲留学 1869年回国 1871年 1903年任耶鲁学院的数学物理教授 美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士 1903年4月28日在家乡逝世 终身未娶 dGT P 0或 GT P 0自发或平衡状态 说明 自发反应总是向吉布斯自由能减小的方向进行 吉布斯自由能判据 2 吉布斯自由能判据与化学反应方向 3 4 2吉布斯 亥姆霍兹公式与标准吉布斯自由能变 rG m 根据G H TS则在恒压等温条件下 吉布斯自由能变 GT P为 GT P HT T ST或dGT P dHT TdST 1 吉布斯 亥姆霍兹公式 GT P H T S 由于温度T对 H和 S的影响可以忽略 因此可用298K时的 H和 S代替 根据吉布斯自由能判据 G H T S 0在不同温度下过程自发或反应自发进行的方向取决于 H和T S值的相对大小 恒压下 H S和T对反应自发性的影响 当 G 0时的温度 即反应平衡时的温度 称为转变温度 在放热熵减 H0 S 0 情况下 该温度是反应能正向自发的最低温度 2 由吉布斯 亥姆霍兹公式计算 rG m 对于任意一个恒压等温 不做非体积功的化学反应 aA dD eE fF根据吉布斯 亥姆霍兹公式 其Gibbs自由能变为 其中 rH m T e fH mE f fH mF a fH mA d fH mD rS m T eS mE fS mF aS mA dS mD 例10 已知 fH m C6H6 l 298K 49 10kJ mol 1 fH m C2H2 g 298K 226 73kJ mol 1 S m C6H6 l 298K 173 40J mol 1K 1 S m C2H2 g 298K 200 94J mol 1K 1 试判断 反应C6H6 l 3C2H2 g 在298 15K 标准态下正向能否自发 并估算最低反应温度 解 根据Gibbs Helmholtz公式 rG m T rH m T T rS m T rG m 298K rH m 298K T rS m 298K rH m 298K 3 fH m C2H2 g 298K fH m C6H6 l 298K 3 226 73kJ mol 1 1 49 10kJ mol 1 631 09kJ mol 1 rS m 298K 3S m C2H2 g 298K S m C6H6 l 298K 3 200 94J mol 1K 1 1 173 40J mol 1K 1 429 42J mol 1K 1 故 rG m 298K 631 09 298 15K 429 42 10 3 503 06 kJ mol 1 0正向反应不自发 若使反应正向自发 则要使 rG m T rH m T T rS m T 0又因为 rH m rS m随温度变化不大 即 rG m T rH m 298K T rS m 298K 0 则T 631 09kJ mol 1 429 42 10 3kJ mol 1K 1 1469 6K故最低反应温度为1469 6K 例11 已知298 15K时 fH m NH3 g 46 11KJ mol 1 S m N2 g 191 50J K 1 mol 1 S m H2 g 130 57J K 1 mol 1 S m NH3 g 192 34J K 1 mol 1 试判断反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 在298 15K 标准态下正向能否自发 并估算最高反应温度 解 因为 rH m T B fH m B T 即 rH m 298K 2 fH m NH3 g fH m N2 g 3 fH m H2 g 2 46 11KJ mol 1 0 3 0 92 22kJ mol 1 rS m 298