电厂化学（核电站）.doc

300MW压水堆核电站培训系列教材课程代号：电厂化学秦山核电公司培训中心1998年12月目 录第一章水化学在PWR核电厂安全运行中的重要作用21.引言2第二章主冷却剂的辐射化学61.引言6第三章化学补偿控制和pH对反应性的影响521.引言52第四章压水堆结构材料与水化学的相容性811.一回路结构材料81第五章辐射场的控制1211.辐射场源121第六章一、二路水的pH值控制1301.pH与腐蚀1302.一回路pH控制剂的选择133第七章压水堆一、二回路系统的水化学准则1611.引言161第八章压水反应堆水处理系统1861.引言186第九章分析方法2251.取样225第一章 水化学在PWR核电厂安全运行中的重要作用1. 引言目前世界上正运行的核电厂近500座。其中大多数是压水堆核电厂。随着运行堆年的增加。水化学对维护反应堆的运行安全和提高核电厂可利用率的重要性就更加突出。因为水化学从两个方面影响压水堆的运行安全：1影响核电厂含有放射性的屏障的完整性；2影响堆芯以外的辐射场的放射性积累。从而影响工作人员经受的辐射剂量。这些因素相互联系，因为，为了保证系统的完整性必需进行检查和维护。而维修又是职业性经受照射的主要原因。水化学的良好控制可以大为减少上述二个问题对核电厂的不利影响。从而改善核电厂的安全性。保护屏障的安全问题涉及两个方面：1导致安全屏障直接破坏的腐蚀过程；2削弱安全屏障性能的腐蚀，在运行期间的完整性是完好的。但在瞬间可以发生破裂，使事故逐步升级。1.1 屏障的完整性为防止放射性裂变产物释放到环境，核电厂设有三道屏障：燃料包壳，一回路系统和安全壳（包括废物处理系统）。水化学主要影响前二道屏障。在燃料棒中，装有燃料芯块的锆合金包壳形成了防止功率运动期间产生的裂变产物释放到环境的第一屏障。因此，保护燃料包壳的完整性是核电厂运行安全的主要目标。锆合金可能受腐蚀、氢脆和由于腐蚀产物在其表面的沉积，传热效率下降致使包壳表面温度升高而引起锆合金的抗腐蚀性能恶化，而这三个因素都与水化学有关。一回路系统是防止活化腐蚀产物和裂变产物（燃料包壳破损）放射性物质向环境释放的第二屏障。水化学对反应堆压力容器不会有重大影响，但水质对压水堆的蒸汽发生器的完整性却有重大影响。目前虽还没有出现由于水化学因素致使一回路侧结构材料的开裂。但人们仍关注一回路水化学对燃料包壳、一回路压力边界的完整性和一回路放射性积累的影响。而二回路水化学控制不善引起的耗蚀、点蚀、凹陷和晶间腐蚀等严重问题导致了许多核电厂蒸汽发生器的失效。因此，重要的是在压水堆二回路中保持良好的水质。水化学不会影响作为第三道屏障的安全壳系统（或泄漏隔离的其他等系统）。在第四章将详细讨论前二道屏障的结构材料与水化学相容性问题。1.2 辐射场所有核电厂操纵员的目标必须使工作人员所受的腐蚀剂量保持合理可行的尽量低的水平，以便减小对身体健康的影响。辐射照射是工作人员在辐射区所停留时间与辐射强度的组合。可以利用远距离控制设备和减少维护和修理来减少工作人员经受的辐照时间。本节简要论述减少反应堆堆芯以外的辐射场的途径。尤其是在检查和维修工作期间导致遭受更大剂量的压水堆的蒸汽发生器，众所周知在燃料包壳破损率很小或无破裂的正常运行工况下，堆芯以外的辐射场90%放射性强度是由活化了的腐蚀产物所贡献。这些腐蚀产物来自堆内部件或冷却剂系统表面上。钴同位素（58Co和60Co）是辐射的主要贡献者。在新的核电厂正通过控制材料中钴杂质的含量和尽可能减少表面硬化钴基合金的使用来更多地减少钴源。水化学控制是操纵员减少辐射场形成速率的唯一方法。在反应堆首次起动前和运行期间表面的预处理和仔细地控制水化学是很重要的。在运行期间和停堆时，良好地控制水化学是必须的，以减少整个燃料循环周期内钴同位素的释放、转移和沉积。全世界的核电厂运行经验表明。水质控制不好的核电厂，通常具有较高的辐射场。许多在良好化学情况下运行的压水堆核电厂，年集体剂量为1-2人西韦特，而水化学控制比较差的情况下运行的核电厂的剂量是它的5倍（在第五章将详细讨论水化学对辐射场的影响）。1.3 水化学控制恰当的化学处理（例如pH和氧的控制）使用高纯补给水一回路和二回路水有效的净化防止杂质的进入在冷却剂系统中使用的化学纯度的质量保证；在核电厂控制区使用化学物的核安全条例。为获得优质水需要有性能良好的补给水除盐系统，冷凝器的高度完整性，避免氧气漏入，有效的主冷却剂和冷凝水净化系统。这些通用原则适用于沸水堆和压水堆系统。每个核电厂的设计都存在他自身的潜在问题。例如，人们特别关心离子交换树脂，氧和无机杂质(cl-,F-)进入一回路，因为杂质(cl-,F-)和氧（冷却水在堆芯辐射分解生成）的联合作用可能对材料有很大损害，同时更加关注二回路水中的cl-，氧的含量，因为这是构成蒸汽发生器传热管应力腐蚀开裂的主要化学因素。另外，为控制堆芯的反应性，在整个燃料周期要求主冷却剂中的硼酸浓度随燃料的燃耗加深而降低。因此，使压水堆一回路系统的水化学复杂化了。这需要向主冷却剂中添加碱化剂，通常是氢氧化锂，氢氧化铵和氢氧化钾。如果维持PH值恒定，碱化剂的浓度要随硼酸浓度作相应的改变。还必须保持主冷却剂中有一定氢气含量（毫升/公斤水），以便抑制水的辐射水解，否则，辐射分解产生的氧气将导致材料局部腐蚀和在燃料包壳表面上将有大量腐蚀产物的沉积。压水堆二回路系统大都采用维持碱性的二回路给水的全挥发性处理法。这里必须特别注意的是要减少能迅速促使蒸汽发生器传热管产生严重腐蚀的氧、氯化物、硫酸盐等杂质的进入。为了通过控制腐蚀和辐射来改进反应堆运行安全，要求核电厂管理部门制定监测水化学，腐蚀和辐射场，需要时采取纠正措施的程序和对策。第二章 主冷却剂的辐射化学1. 引言反应堆处于发热状态时，通常利用流体循环的方法，进行适当的冷却。在这类流体当中，除纯粹作为冷却剂者外，还兼有慢化剂的功能。在反应堆中，除了由于燃料中的核裂变发热之外，其他部分也因吸收g射线和中子慢化等原因而发热。因此，对慢化剂、控制棒，反射层及热屏蔽板等，也应当给与适当的冷却。但是大约90%的堆芯发热量集中于燃料之内，所以冷却的着眼点应当放在燃料上。对反应堆所用的冷却剂作选择与评价，必须把反应堆作为整体这样一个复杂因素来考虑。这是个很困难的问题，但是，在各种选择方案中，判断冷却剂是否理想时通常以下述各点为基础。1冷却能力传热系数越大，燃料表面温度就能控制得越低。因此，为了降低燃料和包壳的最高温度，就要求冷却剂的传热系数大。传热系数除了取决于冷却剂和导热系数等固有物理性质以外，还随着对流的状况，即流量、管道的形状及尺寸的不同，有很大变化。2在较低压力下能获得高温液体及其饱和蒸汽在系统内的压力和温度的关系受饱和压力曲线的制约，所以除了液态金属那样的高沸点液体之外，若想获得高温，就不得不在高压下运行。3易于排除停堆以后的余热在反应堆停堆以后，需要较长时间排除衰变热量或因主循环设备停止运行引起反应堆紧急停堆等情况下，作为应急的措施，从外来能源提供的驱动力越少越好，或者无需动力的冷却方式更为有利。液态冷却剂易于靠自然循环排除衰变热。4化学稳定性好要求冷却剂在高温下不变质，并且不腐蚀反应堆结构材料。除了有机冷却剂之外，不存在热分解问题。冷却剂和材料的相容性取决于冷却剂纯度的管理情况，工作温度，压力和流速等条件，所以不能对各种形式冷却剂一概而论。5辐照稳定性好当冷却剂是化合物时，可能因射线的照射而分解。特别是经过辐射分解能产生氢，重氢和氧等，所以应当采取诸如在冷却剂内预先加入少量的氢以减少辐射分解，或者在反应堆的辅助系统内设置对冷却剂进行连续净化等措施。6核性能要好从中子经济上看，希望冷却剂的中子吸收截面Q要小。至于慢化能力， x8，热堆上要求要大些；快堆则相反，要求越小越好，慢化能力强，可以简化反应堆的结构，在轻水堆上用水作冷却剂，同时又作慢化剂。7其他此外，还应价格便宜，能确保供应量，并且操作处理方便。水（H2O,D2O）较好地满足了上述要求，故选择轻水，重水分别为轻水堆（沸水堆和压水堆）和压力重水堆的冷却剂和慢化剂。1.1 水的物理化学性能在反应堆中，轻水主要用作冷却剂，慢化剂和屏蔽材料；由于水所特有的性质，会在溶解、腐蚀、化学反应以及射线辐照效应等方面产生各种各样的现象。本节将要叙述与反应堆有关的轻水的物理一化学性能。1.1.1 轻水的核性能、物理性能及热力学性能请参阅图2-1至图2-8及表2-1。1.1.2 水的化学性质1气体在水中的溶解度分压为1大气压、温度低于80C的惰性气体在水中的溶解度数据示于图2-9，氧在水中的溶解度数据示于图2-10，图2-11给出高温高压下氢一水系和氦一水系的溶解度。当溶解组分的浓度下，应该考虑水以蒸气形态存在的压力及温度对气体在水中的溶解度的影响。表4-2列出一些气体在水中的溶解度。表中纵行“值为吸收系数”，它表示气体的压力（不包括水蒸汽压力）为760毫米汞柱时，气体在一体积水中，化成标准状态（0C，760毫米汞柱）下所溶解的体积数；纵行“I”值表示其总压力（气体的分压力加上此温度下的蒸汽分压）为760毫米汞柱时，气体在一体积水中所溶解的体积数（按立方厘米计）；纵行“q”值表示其总压力（气体的分压力加上在此温度下的水蒸汽分压）为760毫米汞柱时，每100克水中所溶解的气体的克数。2金属及金属氧化物在水中的溶解度金属和水反应生成氧化物、氢氧化物或水合氧化物，溶解度的数值即表示这类固态产物与水中溶解物之间的平衡关系。一般说来，金属在纯水中的溶解度非常低（1ppm）。图2-12给出二氧化硅一水系的溶解度。铁在室温脱氧的水中的溶解度测量结果示于表2-3。其他金属和金属氧化物在水中或水蒸汽中的溶解度归纳在表2-4中。3其他物理化学性质（氧化物的生成自由能）在反应堆系统中应考虑的氧化物的生成自由能示于图2-13。在所有情况下，所选择的氧化物其所含每个氧原子的生成自由能都是最高的。图中还给出了3000磅/英寸2压力下水（液体）和超临界蒸汽的曲线。1.2 冷却剂辐射化学1.2.1 射线和物质的相互作用1射线的种类和性质一般放射性物质能够放出a、b或g射线。a射线是氨的原子核，b射线是高速运动的电子，g射线是波长极短的电磁波。这些射线对物质的作用主要是电离效应。能量相等的不同种类的射线，其电离能力并不相同，以a射线为最大，b射线次之，g射线最小，三者间的大致比值为104：102：1；它们在物质中的穿透能力则与此相反，g射线最大，b射线次之，a射线最小。此外，在压水反应堆冷却剂中还存着其它粒子，如中子、质子、裂变碎片核、氚核等。这些粒子的基本核特性列在表2-5。各种射线或粒子，程度不同地同冷却剂发生作用。就辐射化学效应而言，重要的是g和b、a射线与冷却剂的作用。当冷却剂中引入硼作为中子吸收剂时，10B与中子反应所放出的b、a射线和7Li反冲核的影响也不可忽视。而中子将引起冷却剂及其它物质的活化。间接地对冷却剂辐射化学作用发生影响。2g射线与物质的相互作用g射线是波长极短的电磁波，又称为光子，其波长范围在2埃以下。电磁波的波长、频率和能量有下述关系。 El=12400 （2-1） E=hv （2-2）式中 E电磁波量，电子伏； l电磁波波长，埃； h普朗克常数； v电磁波频率，秒-1。；c为光速。一定波长的光子所构成的射线强度由光子数量决定。若强度为I的g射线射入厚度为dx的吸收体，其强度变化与其自身强度成正比，即 （2-3）式中比例常数称为线性吸收系数。将上式积分得： I=I0e-mx (2-4)式中I穿过厚度x的吸收后射线的强度； I0入射g射线强度。由上式可知，在吸收物质中射线强度呈指数函数递减。物质对g射线的吸收作用是由光电效应、康普顿散射和产生电子偶三种效应引起的，因此总线性吸收系数m总是这三种效应的吸收系数之和： m总=m光电+m散射+m电子偶 （2-5）另一方面，g射线衰减量与吸收体单位体积中的原子数N成正比，即： m=sN （2-6a） （2-7）式中r吸收体的比重； M吸收体的原子量； A阿伏伽德罗常数。由此， （2-6b）s称为g射线的原子吸收系数，又称为g射线的原子吸收截面，它表示特定条件下单个原子与g射线发生作用的几率，单位为厘米2。总原子吸收系数为上述三个效应的原子吸收系数之和：s总=s光电+s散射+s电子偶 （2-8）(1) 光电效应入射g光子与原子中的束缚电子发生作用后，电子吸收了g射线的能量而电离。入射g光子的能量hn0。一部分用来克服束缚电子对原子核的库伦引力w0，一部分变成了电子的动能E，E=hn0-w0.光电效应主要造成内层电子（主要是K电子）的电离，而对外层轨道上的自由电子极少发生作用。原子的光电吸收截面由下式计算： （2-9）式中Z原子序数； m0电子静质量； c光速； hn入射光子能量；由式（2-9）可以看出，s光电随原子序数的增加而增加，随入射光子能量的增加而减少。当K电子被击出轨道后，外层电子将跃迁到K电子层。同时放出X射线。所以g射线的光电效应总有射线发生。(2) 康普顿散射只有当入射光子能量比电子的束缚能大得多时才能发生这种效应。对于高能g光子，核内层电子也可以看作是自由电子，g光子击射到这样的电子上，发生类似于弹性体碰撞的效应（图2-14）。这时，g光子将一部分能量传递给电子，使其获得速度V，失去了部分能量的入射光子则改变了自己的波长和方向。整个体系遵循能量和动量守恒定律，即： hn0=E+Hn (2-10) (2-11)式中的Pe为电子动量，而散射光子的能量为： （2-12）发射电子的动能为： E=hn0-hn (2-13)康普顿散射原子吸收截面的计算比较复杂，在入射光子的能量hn00.51兆电子伏时，有如下关系式： （2-14）s散射也随入射光子能量增大而减少，但较光电效应来得缓慢。(3) 产生电子偶高能g光子在核力作用下转换成一对正、负电子的过程叫作产生电子偶，这种转化仅在入射光子能量大于电子对的静止质量时才有可能发生，即hn2m0c2=1.02兆电子伏多余的能量转化为电子的动能。产生电子偶的原了吸收截面与原子序数及入射g光子能量有下列关系：s电子偶Z2(hn0-2m0c2) (当hn02m0c2时) （2-15a）s电子偶Z2loghn0 (当hn0100电子伏时，主要引起原子的激发。水的激发能wH2O=66电子伏。当E50千电子伏时，水的LET可用下式计算： （2-18）E值越大，LET值越小。对于能量为10千电子伏和400千电子伏的电子，水的LET值分别为0.22和0.02电子伏/埃，此后LET值不再随电子能量的增加而变化。除了和束缚电子作用之外，高速电子还可能与核电场作用。发生如库伦散射、轫致辐射等。库仑散射使电子运动方向发生变化，而轫致辐引起电磁波形式的电子能量损失。这些效应不涉及轨道电子的变化，因而与辐射化学效应没有直接关系，此处不予详述。4重荷电粒子与物质的相互作用a粒子、质子、氘核、氚核、裂变产物等质量比电子大得多的粒子叫作重荷电粒子，它们在通过物质时主要与原子的轨道电子作用，造成原子的电离，并逐渐失去自己的能量。由于它们的质量比电子大得多，在将电子击出轨道后，本身几乎不改变运动方向，所以电离径迹差不多是直线。计算重荷电粒子LET值的公式如下： （2-19）式中 z 荷电粒子电荷数； Z物质的原子序数； 其余符合意义同前。由式（2-19）可以看出，荷电粒子电荷越多，速度越慢，LET值越大。如20兆电子伏的a粒子在水中LET值为3.3电子伏/埃，而5兆电子伏的a粒子在水中的LET值为9.5电子伏/埃，对同样能量的氚荷而言，其相应的值分别为0.48电子伏/埃和1.42电子伏/埃。它们都比电子的LET大得多，所以重荷电粒子的穿透能力比起同样能量的电子要小得多。 这里特别要提一下裂变碎片核，它们具有很大的质量和电荷数，在通过物质时，一方面会造成物质的电离，同时又会俘获自由电子使自己的电荷数减少，这个过程十分复杂。但在研究压力水堆冷却剂辐射化学时，仅需考虑裂变碎片的b、g射线的影响。因为，裂变是在燃料元件包壳之内发生的，裂变碎片正常情况下不会进入冷却剂。即使裂变碎片核能够通过破损了的元件包壳进入冷却剂，它们也早已失去了自己在裂变时获得的动量，并俘获了核外电子以原子的形态出现，故可以不予考虑。 5中子与物质的作用中子不带电荷，不会直接造成物质的电离。但是，中子的电中性可使它不受原子核库仑场的作用。而能达到核力作用场内同原子核发生各种作用。当中子1n0同AXZ核相互作用时，生成一个复合核A+1YZAXZ+1n0A+1YZ,A+1YZ处于激发状态，很快转化成稳定核，并在此过程中放出一个或数个粒子，一般用（n,x）来表示其全过程。复合核的变化可分成三类：（1）核分裂（n.f）复合核在此过程中分裂成两个（有时是三个）裂片元素，同时放出几个中子。这就是235U，239Pu，233U等重原子核的裂变。（2）中子散热中子散射可分出弹性散射（n,n）和非弹性散射（n,gn）两种。弹性散射时，复合核放出比入射中子能量为小的中子，本身仍处于稳定态，入射中子的一部分能量转化成核的动能。非弹性散热则不同，复合核放出中子后仍处于激发态，随后向稳定态过渡并放出g射线。（3）核反应复合核的核反应可分为中子俘获反应如（n,g）反应和放出荷电粒子的反应，如（n,p）,(n,d),(n,T)等反应。这些反应在反应堆水化学中具有相当重要的意义，它们将造成新的核素并引起感生放射性。例如，16O（n,p）反应生成的16N具有很强的g射线（g能量达7.11兆电子伏），使冷却剂中的比放可达100微居/厘米3，造成0.1-1伦/小时的剂量率。表2-6列出了水冷堆冷却剂中可能发生的部分核反应。中子反应速率，正比于单位体积中靶核的数目N和中子能量F的乘积： =snNF （2-20）式中，sn为中子吸收截面，反映了特定原子核和中子作用的几率，单位为厘米2，因其值非常小，为方便起见将sn=10-24厘米2称之为1靶。中子吸收截面除取决于原子的核特性外，还和中子能量有很大关系。一般随中子能量的增加而减少。但是，许多物质对一定能量的中子有特别高的吸收截面，这种现象叫作共振吸收。图2-16给出了硼的中子吸收截面随中子能量的变化曲线。1.2.2 水的辐射化学1水的辐射分解过程电离辐射引起的水或水溶液化学变化过程，从射线轰击水分子开始，到建立某种辐射产物的化学平衡为止，可分成三个阶段：(1) 辐射能量传递阶段这个过程是射线和水作用的开端，作用时间为10-15秒或更短些。辐射能量直接或间接地引起水分子的电离或激发，产生电子、带正电的水离子H2O+和处于激发状态的水分子H2O*： H2Oe-+H2O+ (2-21) H2OH2O* (2-22)(2) 建立热平衡阶段作用时间约10-11秒或更短。主要包括以下几个过程：a. 电离电子速度减慢，并成为“热”电子。电子的电场吸引极性水分子在其四周重新排列（如图2-17）。所以它又叫水合电子。这一过程可以表示为： ee-热e水合 （2-23）b. 带正电的水离子和相邻水分子发生质子转移反应，生成H2O +和OH自由基： H2O+H2OH3O+OH （2-24）生成的H3O+也随即发生水合作用，水合H3O+和水合电子的分布范围不一样。前者在辐射电离径迹近旁，而或者要远一些，因为电子具有更大的迁移性。c. 辐射击形成的激发态水分子分解成氢原子和OH自由基： H2O*H+OH （2-25）(3) 自由基的扩散、相互作用及建立化学平衡阶段在辐射电离径迹范围内，生成了大量的初极辐解产物e-水合，H2O+，H2O*，H3O+，H，OH等，它们之间互相作用生成次级辐解产物。同时，所有这些辐解产物会逐渐向水体扩散。在扩散过程中相互反应，并渐渐达到平衡。这个过程在辐射电离径迹范围内，约在射线通过后10-11秒开始，在水中稍慢一些（10-秒）。表2-7列出了主要自由基反应及其反应速度常数。为了衡量水辐射分解的程度，引进辐解产物产额的概念，其定义为水每吸收100电子伏的辐射能，产生（冠以“+”号）或消失（冠以“-”号）的辐解产物数目，常用G表示。如G-H2O=4.1，说明水每吸收100电子伏辐射能量，会有4.1个分子分解。GH2=0.41，表示100电子伏的辐射能量被水吸收后，将有0.41个氢分子产生等等。综上所述，可以把水的辐解写成下列综合式： H2O H3O+水合，OH，e-水合，H，H2O2，H2 （2-26）而用G H3O+，GOH，Ge-水合，GH，GH2O2，GH2表示这些辐射产物的产额。水的辐射分解以及辐解产物产额受LET值、剂量率、辐射时间、温度、pH值和溶液成分等因素的影响。2水的主要辐射产物及其基本性质可以按照化学性质将水的辐解产物分成两大类：还原性产物和氧化性产物。前者包括水合电子e-水合，氢原子H，氢分子H2。后者包括氢氧自由基OH，二氧化氢HO2，过氧化氢H2O2以及氧分子O2。根据辐解产物的化学形态，又可分为自由基产物和分子产物。分子产物主要有H2，H2O2和O2。它们由初级产物互相作用而成，具有比较稳定的形态，可在溶液中积聚到一定浓度，较易测量。辐解自由基产物则不然，它们非常活泼，极不稳定，难以积聚到易于测量的水平。因此，在实际工作中往往以易于测量的分子产物的产额和积取量来判断水的辐射分解程度或速度。（1）还原性辐射分解产物a.水合电子水合电子是一种很强的还原剂，它的还原能力比原子氢还强。还原电位E等于2.6伏。它在室温水中的扩散系数D为4.7510-3厘米2/秒，绝对离子迁积度为1.810-3厘米2/伏，水合能约为-40千卡/克分子。水合电子除了能与其它自由基产物迅速发生反应外，还能与冷却剂中许多物质发生反应，如将Co2+，Ni2+，Fe2+还原。因此，杂质的存在对水合电子的产额有很大影响。一般g射线造成的水合电子浓度不大于510-9克分子/升。b.氢原子氢原子主要由反应（2-25）直接生成。它是又一种强还原性辐解产物，还原电位E为2.1伏。它的生成量小于水合电子。当辐解过程的第二阶段建立热平衡阶段开始时，原子氢浓度仅为水合电子的五分之一。但在酸性条件下，基于下述类型的反应，原子氢的浓度可能提高： HA+e水合H+A- （2-27）式中A表示酸根。必需指出，在许多早期文献中，由于当时还未能发现水合电子的存在，有关原子氢的描述多认为是水合电子与原子氢的混合体。即使在实际工作中往往也不十分有意区分这两个辐解产物，这一方面由于它们的还原性质十分相近，另一方面则由于水合电子能与H3O+反应很快转化成原子H： e-水合+H3O+H+H2O （2-28）通常给出水合电子和原子氢的总G值。g射线的Ge-水合+H为3.18，而GH约为0.6。c.氢分子氢分子的产生归因于下述自由基反应： e-水合+e-水合H2+2OH- （2-29） e-水合+HH2+OH- （2-30） H+HH2 （2-31）可见H2的生成与水合电子关系极大。水的直接辐射分解也能生成氢分子： H2O=H2+O （2-32）但其几率仅为前述反应的1/3。此反应的可逆性在反应堆水质控制中有很大的实用意义，这一点将在后面述及。纯水中g射线的GH2为0.45。在水的辐射分解过程中，由于氢分子主要是由初级自由基产物复合而成的次级分子产物，故其在水中的生成量取决于能够参与复合反应的自由基数量。电离辐射的LET越大，即单位辐射长度上水分子的电离越多，初级自由基产物的局部浓度越高，此时分子氢的产额也就越高。因此，重荷电粒子的GH2值要比射线的大得多，这个规律也适用于其它分子态辐解产物。（2）氧化性辐射分解产物a.氢氧基OH氢氧自由基是一种氧化能力非常强的辐解产物。当H+的浓度为1克分子时，OH-OH的氧化电位E为-2.8伏。这意味着它几乎能将有所有低价无机物氧化到高价态，这是水冷反应堆冷却剂中金属材料氧化的原因之一。OH可由下列反应产生： H2O*+H2OOH+H3O+ (2-33)由OH复合而成的分子辐解产物H2O2，在g射线或水合电子的作用下也会重新产生OH： H2O22OH （2-34） H2O2+e-水合OH+OH- （2-35）在碱性介质中OH可以转化成O-： OH+OH-O-+H2 （2-37）O-也是一种氧化剂，它对其它物质的氧化反应速度，以及和H、H2O2的反应速度都要比OH快。b.二氧化氢HO2无氧水中HO2的产生，基于如下反应： H2O2+OHH2+OH2 （2-38）这个反应由于有H2O2这一辐射分解产物参加，所以与LET值有着密切的关系。例如，60Cog射线作用下的GH02=0.026，而能量为5.4兆电子伏的a射线作用下的GHO2=0.025。在g射线作用下，HO2的生成量极少。但若有氧存在，则HO2是一个非常重要的次级产物： O2+HHO2 （2-39）HO2对系统中游离氧的生成有很大关系，HO2本身的相互作用以及和金属离子反应都会生成氧分子： HO2+HO2H2O2+O2 （2-40） HO2+Ce2+H+O2+Ce3+ （2-41）这是无氧水在堆辐射条件下生成游离氧的原因之一。在酸性介质中HO2的氧化电位E=-1.7伏，与Ce4+的（E=-1.61伏）相近。c.过氧化氢H2O2过氧化氢的产生主要基于氢氧基的互相结合： OH+OHH2O2 （2-42）g射线作用下的GH2O2为0.68。水中还原剂浓度增高（如加入氢），会导致OH的浓度减少，由此引起H2O2产额的降低；相反，当LET值增大引起氢氧基的浓度增加时，H2O2的产额随之提高。过氧化氢水溶液俗称双氧水，它可以通过自氧化还原反应分解放出氧： H2O2H2O+1/2O2 （2-43）反应随温度和PH值的增加而加快。金属离子的催化作用也会加剧H2O2的分解。这是水辐解产生游离氧的另一原因。3影响水辐射分解的因素一般情形下裂变产物g射线造成的纯水的G-H2O值在3.6-4.6之间，通常G-H2O=4.10.5。水的各种辐解产物产额已如前述，Ge-水合+H=3.18。GOH=2.72，GH2=0.45，GH2O2=0.68。根据物质不灭定律，可以写出如下恒等式：GOH+2GH2O2=3GHO2=GH+Ge-水合+2GH2 （2-44）任何因素引起的某一辐解产物产额的增减，都会导致其它产物产额的相应变化。(1)杂质的影响在系统中的氧化或还原性杂质，可以和初级还原性或氧化性辐解产物相互作用，如同S代表杂质，R代表初级辐解产物，P代表反应生成物，则有： S+RP （2-45）当S浓度增加时，GP也随之增加，这就大大减少了初级辐解产物相互反应生成次级产物的机会。杂质对水辐解产物的影响是十分显著的，所以可以通过引进某种溶质的办法，来达到控制某种辐解产物产额的目的。（2）pH值的影响水辐解产生的自由基能和H+或OH-发生反应： e-水合+H+H+H2O （2-46） OH+OH-O-+H2O （2-37）所以由H+，OH-离子浓度的变化（pH变化）引起的自由基浓度的改变，将影响分子辐解产物的产额。图2-18给出了pH值对各种辐解产物G值的影响。当pH值超过4，其影响可忽略不计。（3）LET和辐射剂量的影响这两个因素对辐解产额的影响趋势是一致的。两者数值的增大都会引起自由基产物的增加，使自由基相互作用的几率变大，从而提高分子产物的产额。图2-19显示了上述影响。从图中可以看出，HO2的发生有一个阀值，这说明仅在辐射电离径迹中的OH以及分子产物H2O2都达到一定浓度时，HO2的产生才有可能（见反应式2-39）。辐射剂量只有在达到较高数值时，才对辐解产额有明显影响。如当辐射剂量达到21023电子伏/厘米3秒时，GH2GH2O2 1.2，而一般g射线引起的GH20.45。在压水堆冷却剂的辐射剂量水平下，GH2和GH2O2均有明显提高。（4）温度和压力的影响温度升高将加快初始辐解产物产额向水体的扩散，从而减少了生成分子产物的机会。表2-8列出各种辐解产物产额随温度的变化，并给出了这种变化的温度系数。压力对辐射分解的影响是微弱的，当压力低于6.4千巴时，其影响可以忽略。1.2.3 水冷堆冷却剂辐射化学1纯水在反应堆中的分解和合成可以将水的辐解过程的诸多反应归结为两大类。一类是水的辐射分解过程，另一类是分解反应的逆过程复合反应。前者可用下述两个易于理解的综合反应式来表示： 2H2OH2+H2O2 （2-47） H2O*H+OH （2-25）后者可用于下列链式反应来表示： H2+OHH2O+H （2-48） H2O2+HH2O+OH （2-49）反应生成的H、OH又会再度和H2O2、H2反应，如此循环往复，使水的分解产物重新复合成水。上述两种分解反应的份额与射线的LET有关（表2-9）。低LET的射线主要引起反应（2-25）（表中第一列），而高LET的射线则主要引起反应（2-47）（表中第二列）。由表中前两行数据的比较中可以得出一个重要结论：反应堆内纯水分解的条件基本上与60Co的g射线造成的分解条件相同，也就是说在反应堆中造成纯水分解的最主要因素是g射线，因为反应（2-25）的份额大大高于反应（2-47），复合反应（2-48），（2-49）作用显著，水的净分解率不大，所以堆水中辐解产物H2、H2O2的平衡含量并不高。但是，当水中含有溶解氧时，氧和辐解产生原子H反应（见式（2-39）和（2-40）使H2O2的产生量增加。在大剂量辐照或高LET射线作用下，即使是除氧水，也会产生HO2，从而生成游离氧。同时H2O2的化学分解也会产生游离氧，产生的氧又会反过来促进水的分解和H2O2的生成。汉弗莱斯（Humphreys J.R）完成了在堆辐射条件下静态水的分解研究。他将纯水充入特制的不锈钢压力管中，然后放入反应堆试验孔道（中子通量为1.21012/厘米2秒）中进行恒温辐照。经一定时间后，分析样品中的H2、O2含量，结果列在表2-10。对试验结果进行物料衡算，发现有氧的亏损现象。从表中可以看出，辐解氢的浓度随温度升高而增加，在140-300F之间增加特别明显：氧的亏损300F在以上才显著。由氧的亏损计算出来的不锈钢腐蚀率，恰与材料腐蚀试验结果相符。实验中所用的纯水是经过沸腾除气处理的无氧水，因此可以断定材料腐蚀主要是由水的辐射分解产物造成的。这说明水的辐解在材料腐蚀过程中起了重要作用。从物料平衡分析中还可以得到另一个结论，即除了水的辐射分解外，材料腐蚀也是产生H2的一个主要原因，即 4H2O+3FeFe3O4+4H2 (2-50)2硼酸水溶液在反应堆条件下的辐射分解在压水反应堆中，向冷却剂中加入硼酸作为可溶性中子吸收剂，由10B（n,a）7Li反应生成的反冲氦核（a粒子）和7Li核具有很大的LET值，使反应（2-47）的份额增加（见表2-9）。哈特（Hart E.J.）对轻水和重水的硼酸溶液在反应堆辐射条件下的分解进行了较详细的研究。他们将硼酸溶液封装在石英安瓶中置入堆芯，经一定时间照射后分析其中的氢、氧和H2O2的含量。样品受到的g辐射剂量率为11.91020电子伏/升分。由10B（n,a）7Li反应造成的冷却剂能量吸收率可用下式计算： （2-51）式中 样品的能量吸收率，电子伏/厘米3秒； Era粒子和7Li核的反弹能量，电子伏； F中子通量，试验中为1.391012/厘米2秒； sn核反应截面，对天然硼为7.5510-22厘米2； N样品中硼的原子密度，厘米-3。假设g射线的吸收不随硼酸浓主变化，引进硼后辐解产物的增加归因于硼的中子反应，则可以得到表2-11的结果。10B的（n，a）反应引起水辐解产额（特别是分子产物产额）明显增加，这可以从射线的LET值对辐解的影响以及表2-9得到解释。表2-14和图2-20至图2-22分别给出了哈特实验的一系列结果。这些图表说明，当硼酸浓度低于0.02M时，10B中子反应引起的水的辐射分解的增加并不明显，当硼酸浓度超过此值后开始观察到10B中子反应引起的辐解氢产生，硼酸浓度越高产生越快。硼酸溶液每增加1M，每升溶液中氢的产生率增加1.83毫克分子/分。由此可以得到10B中子反应的GH2=GH2O2=1.25，即每吸收100电子伏的a和7Li的反冲能量，有2.5个水分子分解成H2和H2O2。从表2-12可以看到有氧的产生，H2的产生量比H2O2略多，二者的差值大约等于氧的生成量，这说明部分H2O2发生了分解。对于含有硼的水冷堆冷却剂，氢气产生率可用下列类型的关系式来表示： （2-52）式中 CB冷却剂中硼酸的克分子数； a和b常数，a取决于反应堆的中子通量，而b取决于堆中g射线引起的水辐解H2的产生率。对哈特等进行试验的CP-3反应堆而言，a=1.76；b=0.036。H2的生成量直接反映了完全分解了的水量。3加氢抑制水的辐射分解将水的辐射分解和复合反应的化学方程式及反应率常数列于表2-13，用g和B分别表示g射线以及硼的中子反应产物（a，7Li）所引起的分解反应率常数，脚注d表示水以式（2-25）方式分解，脚注R表示水以式（2-47）方式分解：用KC，KD，KE，Kf分别表示辐解产物复合反应的反应率常数。可以得到如下的氢气生成率的计算公式： （2-53）式中右面第一项为氢的生成率（水的完全分解率），第二项为氢的消失率（水的复合率）。从式（2-53）可以看出，在一定条件下水的辐射分解率是恒定的，而水的复合率则随溶液中H2浓度的提高而增加，随H2O2浓度的提高而减小，亦即当溶液中H2浓度增加时，辐解氢的产生率将减小，而当溶液中的H2O2浓度增加时则相反。一般情况下由辐解产生的H2和H2O2的浓度大致相等，所以如图2-21所示的那样，是一个常数。但是，如果溶液中有加有氢，则辐解氢的产生率将会减少，也就是说水的辐射分解将受到抑制。相反，如果向水中加入H2O2，则水的分解将加剧。哈特等用实验证明了这个结论。他们向硼酸水溶液中分别引入H2和H2O2，测定H2的产生率，结果示于图2-23和图2-24中。从图中可以看出，随着加入的氢浓度达到640微克分子/升时（相当于每升水中含14毫升标准体积的氢），即使硼酸浓度达到0.14M，也没有辐解氢产生。压水堆冷却剂中硼酸的最高浓度为0.12M。加氢不仅能抑制水的辐射分解，还能消除水中的游离氧。向冷却剂中同时引入H2和O2，它们会很快在辐射作用下合成水。加氢也会使氧化性辐解产物H2O2重新转化成水。霍加纳德尔（C.J.Hochandel）曾做过如下的实验：在辐照下往含有H2O2的水中（剂量率为5.531017电子伏/克分）不断鼓入氢气，并测定H2O2的浓度变化；十分钟后H2O2即由650微克分子/升降低到零（图2-25）。多林也测定了在堆辐射条件下含有不同浓度的氢气和氧气的水中H2O2的变化，并给出