6 炔烃和二烯烃.ppt

有机化学 6炔烃和二烯烃 AlkynesAndDienes 返回 作业 P107 10928911121516 1 3 19 基本内容和重点要求 炔烃和二烯烃的结构特征炔烃和二烯烃的化学性质共轭体系和共轭效应 返回 重点要求掌握炔烃和二烯烃的结构和化学性质 共轭效应 6 1炔烃 Alkynes 6 2二烯烃 Dienes 6炔烃和二烯烃 返回 6 1炔烃 Alkynes 6 1 1炔烃的命名6 1 2炔烃的结构6 1 3炔烃的物理性质6 1 4炔烃的化学性质 返回 6 1 1炔烃的命名 2 戊炔 甲基乙基乙炔 3 甲基 1 丁炔 异丙基乙炔 1 戊炔 丙基乙炔 炔烃的命名方法与烯烃类似 返回 烃分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时叫烯炔 3 戊烯 1 炔 不叫3 戊烯 4 炔 1 己烯 5 炔 不叫5 己烯 1 炔 返回 当分子中同时含有双键和叁键时 选取含有双键和叁键的碳链为主链 碳链编号要使烯 炔的位次之和最小 当有选择时 优先使双键的位次最小 书写时先列出烯 后列出炔 炔基的命名 6 1 2炔烃的结构 键角为180 碳碳叁键的键长0 120nm键能836 8kJ mol 乙炔分子中的碳氢原子分布在同一直线上 返回 动画 乙炔分子的形成 两个碳原子各以一个sp杂化轨道相互重叠形成C C 键 另一个sp杂化轨道各与氢原子的1s轨道重叠生成C H 键 乙炔的三个 键的键轴呈一直线 键角为180 返回 6 1 3炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似 低级的炔烃C2 C4是气体 C5 C16是液体 更高级的炔烃是固体 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些 炔烃比水轻 有微弱的极性 难溶于水 易溶于石油醚 苯 丙酮和醚类等有机溶剂中 返回 6 1 4炔烃的化学性质 1 加成反应 2 氧化反应 3 聚合反应 4 金属炔化物的生成 返回 与烯既相似 又有不同 相同点 都能打开一个 键 发生亲电加成反应差异 圆柱形 电子云较稳定 反应活性不如烯 不同点 SP杂化 炔氢酸性SP2杂化 无酸性亲核加成无亲核加成 1 加成反应 催化加氢亲电加成亲核加成 返回 1 加成反应 催化加氢 当使用Pt Pd Ni等催化剂时 反应往往难于停留在烯烃阶段 而是直接得到烷烃 返回 炔烃比烯烃更容易加氢 如同一分子中含有叁键和双键时 首先在叁键上发生加成 选用适当的催化剂 如用喹啉部分毒化的Pd BaSO4 醋酸铅部分毒化的Pd CaCO3进行催化氢化 或用钾或钠在液氨中可使氢化停留在烯烃阶段 返回 返回 例如 控制加氢 只加一分子H2 1 加成反应 亲电加成 加卤素 加卤化氢 加水 亲核加成 加醇 加氰化氢 加羧酸 返回 1 2 二溴乙烯 1 1 2 2 四溴乙烷 同烯烃相似 炔烃也能使溴褪色 因此可用溴褪色来检验三键的存在 加卤素 返回 碘与炔烃作用较困难 乙炔与碘作用通常只能生成1 2 二碘乙烯 1 2 二碘乙烯 返回 4 5 二溴 1 戊炔 烯炔加卤素时 首先发生在双键上 如 返回 炔烃与卤化氢的加成反应比较困难 用催化剂 高汞盐或亚铜盐 可使反应加速进行 加卤化氢 氯乙烯 返回 不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规律进行 2 氯丙烯 2 2 二氯丙烷 返回 与烯烃的情况相似 炔烃与溴化氢的加成也可因过氧化物的存在产生过氧化物效应 得到的是反马氏规律的产物 返回 加水 返回 此反应叫做库切洛夫 Kucherov 反应 返回 烯醇重排 具有烯醇式结构的分子 一般都容易发生分子内重排 生成更稳定的酮式结构 返回 在碱催化下 炔烃可与醇发生加成反应生成烯 基 醚类化合物 甲 基 乙烯 基 醚是制造涂料 清漆 粘合剂和增塑剂的原料 加醇 返回 此反应历程是先由带负电荷的甲氧基负离子CH3O 和乙炔作用 生成负碳离子中间体 然后再和一分子醇作用生成产物 返回 乙炔在乙酸锌存在下与乙酸发生亲核加成反应 生成乙酸乙烯酯 醋酸乙烯酯 醋酸乙烯酯是制造维尼龙和聚乙烯醇的重要原料 聚乙烯醇广泛用来制造建筑涂料 加羧酸 返回 在氯化亚铜的存在下 氰化氢可与乙炔作用生成丙烯腈 丙烯腈是制造合成纤维腈纶的重要原料 加氰化氢 返回 2 炔氢的酸性反应 一般讲酸性 相对于H2O 炔氢的酸性 相对于烯 烷 能被碱金属置换 酸性的强弱次序 反应时 高锰酸钾紫色逐渐消失 析出二氧化锰褐色沉淀 可以用此来检验碳碳叁键的存在 2 氧化反应 炔烃受氧化剂作用时 碳碳叁键断裂生成羧酸和二氧化碳等 返回 炔烃的结构不同 氧化所得的产物也不同 通过产物的分析 可以推测化合物的结构 放出气体 末端炔烃 生成羧酸 返回 CrO3 分子中同时存在叁键和双键时 首先是双键被氧化而叁键可以保留 返回 炔烃在催化剂的作用下可以发生聚合 生成由几个分子聚合的产物 乙炔基乙炔加氯化氢生成2 氯 1 3 丁二烯 用于合成氯丁橡胶 二聚物 三聚物 3 聚合加成 返回 4 Ni CN 2 醚 环辛四烯 环状四聚物 返回 4 金属炔化物的生成 重点 由于乙炔分子中的碳为sp杂化 s成分增加使碳的共价半径较短 电负性较大 C H键的极性增加 C H键的强极化作用 致使C H键均裂受阻 而发生异裂较为容易 乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子都活泼 并具有一定的酸性 具有R C C H结构的末端炔有类似性质 返回 碳原子的三种杂化态比较 返回 此反应非常灵敏 可用来鉴别末端炔烃 乙炔银 白色 乙炔亚铜 棕红色 与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用 返回 干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动时易发生爆炸 生成金属和碳 若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用 炔化物立即分解为原来的炔烃 因此可用此法来分离 提纯具有R C C H结构的炔烃 返回 乙炔或R C C H型的炔烃在液态氨中与金属钠或氨基钠作用 便得到炔化钠 与金属钠或氨基钠作用 炔化钠可用来合成高级炔烃 返回 6 2 1二烯烃的分类6 2 2二烯烃的命名6 2 31 3 丁二烯的结构与共轭效应6 2 4共轭二烯烃的化学性质 6 2二烯烃 Dienes 返回 含有结构的二烯烃 两个双键与同一碳原子相连 称为累积双键 6 2 1二烯烃的分类 1 累积双键二烯烃 例如 丙二烯 返回 即含有结构的二烯烃 两个双键被一个单键隔开 称为共轭双键 含有共轭双键的体系叫共轭体系 2 共轭双键二烯烃 例如 1 3 丁二烯 1 3 环己二烯 返回 含有 n 1 结构的二烯烃 也称为孤立双键二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开 称为隔离双键 1 4 戊二烯 3 隔离双键二烯烃 例如 返回 命名二 或多 烯时用数字标明两个 或多个 双键的位次 2 甲基 1 3 丁二烯 1 3 5 己三烯 2 甲基 1 4 戊二烯 6 2 2二烯烃的命名 返回 系统命名法与烯烃相似 双键的几何异构用Z E表示 共轭二烯两个双键相对于中间单键的取向常用 S 反 或 S 顺 表示 二烯烃的顺反异构体命名时必须逐个标明构型 例如 返回 顺 反 2 4 己二烯 Z E 2 4 己二烯 Z E 反 反 2 4 己二烯 E E 2 4 己二烯 E E 下页 退出 上页 返回 C C双键的键长为0 136nm 乙烯的为0 134nm C C单键的键长为0 148nm 乙烷的为0 154nm 其单键和双键较特殊 键长趋于平均化 sp2杂化 6 2 31 3 丁二烯的结构与共轭效应 1 1 3 丁二烯的结构 返回 1 3 丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成C C 键和C H 键 成键原子在同一平面上 键角接近120 每个碳原子未杂化的p轨道从侧面相互重叠 形成共轭 键 未杂化的p轨道 返回 1 2 1 2 反键轨道 成键轨道 或 或 或 或 1 3 丁二烯的 分子轨道图形 返回 1 3 丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图 返回 共轭效应 由于电子的离域或键的离域 使分子中电子云密度的分布有所改变 内能变小 分子更加稳定 键长趋于平均化 这种效应称为共轭效应 2 共轭效应 ConjugativeEffect 特点 共平面性 键长趋于平均化 共轭体系能量显著降低 稳定性增加 共轭效应能沿共轭链传递 不会逐渐消失 返回 H 127kJ mol 1 H 254kJ mol 1 H 226kJ mol 1 1 戊烯 1 4 戊二烯 1 3 戊二烯 氢化热 几种烯烃的氢化热比较 返回 能量 H 254kJ mol 1 H 226kJ mol 1 1 4 戊二烯 1 3 戊二烯 28kJ mol 1 戊烷 共轭能 氢化热 共轭能 返回 共轭效应的分类 共轭 具有交替的单键和双键的共轭体系 返回 p 共轭 键p轨道与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠 使 电子和p电子扩展到整个共轭体系的键的离域效应 返回 超共轭效应 当重键的 碳上连有氢原子时 由于氢原子体积很小 对C H 键的电子云屏蔽也很小 因此 C H 键犹如未共用电子对 能与相邻的重键或p轨道发生侧面重叠 使 键和 键之间的电子云离域的现象 返回 丙烯分子中的 超共轭效应 C H 键的数目越多 超共轭效应越强 返回 烯烃的稳定性次序 返回 正碳离子的稳定性 sp2杂化 甲基的超共轭效应可稳定正碳离子 连接的甲基越多 正碳离子越稳定 返回 正碳离子的稳定性次序 返回 1 亲电加成反应 2 双烯合成 3 聚合反应 6 2 4共轭二烯烃的化学性质 返回 1 2 加成 1 4 加成 1 亲电加成反应 返回 1 温度的影响 2 溶剂的影响 3 底物结构的影响 加C1上 加C2上 共轭二烯烃与HBr的加成分两步 第一步 不稳定 反应机理 返回 烯丙基正离子的共轭结构 烯丙基正离子 三个平行的p轨道 Sp2杂化 具有共轭结构 返回 加C2上 加C4上 第二步 反应机理 返回 1 2 加成 1 4 加成 共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1 4 加成反应生成环状化合物 这种反应叫双烯合成 也叫狄尔斯 阿尔德 Diels Alder 反应 2 双烯合成 返回 S 顺共轭二烯才能反应双烯双键上有给电子基 亲双烯体双键上有吸电子基 加速反应 立体选择性 顺式加成 合成环状化合物非常有用 双烯合成是共轭二烯烃的特有反应 广泛用于合成环状化合物 顺丁烯二酸酐与共轭二烯烃在上述条件下所得产物为固体 减压下加热可分解为原来的共轭二烯烃 因此 可用此反应来鉴别和提纯共轭二烯烃 返回 共轭二烯烃和烯烃一样 也能发生聚合反应生成高聚物 这一类特殊催化剂通称为齐格勒 纳塔 Ziegler Natta 催化剂 这样的聚合方式称为定向聚合 共轭二烯烃不仅能自身聚合 还能和其他单体共聚 生成其他品种的橡胶 3 聚合反应 返回 以1 3 丁二烯为单体聚合或共聚而得的合成材料品种有 丁钠橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 ABS树脂 返回 6 2 5速度控制和平衡控制 假设 A生成B和C是可逆竞争反应 活化能不同而且EB EC 产物的稳定性B C E A生产B反应进程 B A C A生产C反应进程 速度控制 平衡控制 1 2 加成速度控制 1 4 加成平衡控制 快 慢 能量高 能量低 速率控制 动力学控制 在有机反应中 一种反应物可以向多种产物方向转变时 在反应未达到平衡前 利用反应快速的特点来控制产物组成比例的 称为速率控制或动力学控制 速率控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的 平衡控制 热力学控制 在有机反应中 一种反应物可以向多种产物方向转变时 利用平衡到达来控制产物组成部分比例的反应 称为平衡控制或热力学控制 平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的 课堂练习 1 用化学方法鉴别下列化合物A 己烷B 1 己烯C 1 己炔D 2 己炔 Br2 CCl4 不褪色 己烷 褪色 B 1 己烯C 1 己炔D 2 己炔 KMnO4溶液 无气体放出 2