02热力学第二定律.ppt

2 1自发过程与热力学第二定律 一 自发过程的特点 第二章热力学第二定律 1 自发过程 在一定条件下 无需外力参与就能自动进行的变化或过程 称为自发过程 2 自发过程的特点 一切自发过程都是热力学不可逆过程 自发过程都有确定的方向和限度 一旦发生 单方向进行 达到一定限度 即平衡后才停止 自发过程的逆过程不能自动发生 但可由环境来完成 二 热力学第二定律的经典表述 1 开尔文说法 不可能从单一热源取热使之全部变为功而不产生其它的变化 2 克劳修斯说法 不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它变化 3 Ostwald说法 第二类永动机是不可能制成的 第二类永动机是一种能够从单一热源取热使之全部变为功而不发生其它变化的机器 一 卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环 理想热机工作在两个不同的热源间 经过定温可逆膨胀 绝热可逆膨胀 定温可逆压缩 绝热可逆压缩四步构成一个可逆循环过程 这种循环过程称为卡诺循环 卡诺循环是可逆循环 工作物质为理想气体 2 2熵增加原理与熵变计算 1 卡诺循环 卡诺热机 按卡诺循环工作的热机称为卡诺热机 2 卡诺定理 任意热机 可逆热机 卡诺定理 即所有工作于两个一定温度热源之间的热机 以可逆热机的效率最高 上式表明 卡诺循环 即可逆循环 的热温商之和等于0 而不可逆循环的热温商之和小于0 二 可逆过程热温商与熵变 1 Clausius原理 双热源可逆循环 上式在有极限的情况下 可写成 结论 任意可逆循环过程的热温商总和为0 即为Clausius原理 2 熵的概念 结果表明 1 两条可逆途径的热温商之和相等 2 可逆途径的热温商只取决于体系的始态和终态 与途径无关 根据Clausius原理 3 必定是状态函数的变化值 或该被积分变量必定为一状态函数的全微分 对于微小的变化过程 结论 可逆过程中的热温商等于熵变 1865年克劳修斯把这个状态函数定义为熵 用S表示 单位 J K 1 S是广度性质的状态函数 具有加和性 三 不可逆过程的热温商与熵变 根据卡诺定理 任意一个不可逆循环 若体系经不可逆过程IR由A变到B 再经可逆途径R由B变到A 完成一不可逆循环 根据上式可知 结论 不可逆过程的热温商之和小于熵变 对微小变化过程 思考题 已知可逆循环中 问 式中T是体系温度还是环境温度 四 热力学第二定律数学表达式 Clausius不等式 意义 1 在热力学可逆过程中 2 在热力学不可逆过程中 3 的过程不存在 注意 1 Q是实际过程热 可逆过程与不可逆过程中的Q不同 2 式中的T是环境的温度 可逆过程中 3 熵S是广度性质的状态函数 不守恒 五 熵增加原理 Clausius不等式 1 绝热过程 思考题 熵变是否与过程有关 结论 绝热过程中 封闭体系的熵永不减少 如果过程是可逆的 则熵的数值不变 如果过程是不可逆的 则熵的数值增加 绝热可逆过程和绝热不可逆过程所到达的最终状态是不同的 因而熵也不同 因而不能错误地理解为熵变与过程有关 过程可逆性的判据 不可逆 可逆 过程方向的判据 自发过程 平衡态 不可能发生 过程可逆性的判据 不可逆 可逆 过程方向的判据 自发过程 平衡态 不可能发生 2 孤立体系 结论 孤立体系的熵永不减少 表示自发变化的方向 总是向熵值增大的方向自发进行 表示自发的终点 熵增加到最大值 平衡就建立了 不再改变熵值 此也称为自发过程进行的限度 3 非孤立体系 表示自发 不可逆 表示平衡态 可逆 不可能发生 环境的熵变计算 六 物理变化中熵变的计算 原则 1 定温过程 定温过程中的基本公式为 计算熵变时 首先要判断过程是否可逆 若为可逆过程 可直接计算 若为不可逆过程 则须设计可逆过程 在指定的始 终态之间 再根据可逆过程进行计算 式中T为常数 1 理想气体定温可逆过程 2 可逆相变 3 纯液体 纯固体 对于纯液体 纯固体而言 焓受压力影响小 热效应可以忽略 4 理想气体在定温 定压下混合 气体A的熵变 气体 的熵变 混合过程的熵变 由于理想气体混合时与环境无热交换 故 定温下理想气体的混合过程是自发进行 混合后体系的总熵变大 2 非定温过程的熵变 1 定压过程 在温度变化范围不大时 可以视为常数 2 定容过程 在温度变化范围不大时 可以视为常数 3 不可逆相变过程 另外 需求出 算出才能判断过程方向 例1 1mol金属银在定容下由273 2K加热到303 2K 求 S 已知在该温度区间银的 解 例2 计算1mol苯在标准压力和268 2K时凝固过程中的 S 并判断过程方向 已知 苯的熔点为278 7K 熔化热为9916J mol 1 CP m s 122 6J K 1 mol 1 CP m l 126 8J K 1 mol 1 解 设计可逆过程 由此可见 过冷液体的凝固过程为自发过程 七 热力学第三定律和化学反应的熵变 1 热力学第三定律 内容 在绝对零度时 任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零 完美晶体 指晶体内部无任何缺陷 质点形成完全有规律的点阵结构 或说 晶体中的原子或分子只有一种几何方式去排列 而且内部无任何缺陷的晶体 2 物质的规定熵和标准熵 1 规定熵 规定熵是指规定熵常数时所求得的纯物质在其它状态下的熵值 规定熵又叫 第三定律熵 绝对熵 注意 熵常数并不真正为0 而是规定为0 所以规定熵仍是一个相对值 而不是绝对值 定义 1mol纯物质在指定温度T及标准状态的规定熵即为该物质的标准熵 单位 J K 1 mol 1 2 标准熵 3 化学反应的标准摩尔熵变的计算 如何计算其它温度时的化学反应的熵变 思考题 实验室有一大恒温槽的温度为400K 室温为300K 因恒温槽绝热性能不好而有4000J的热传给了空气 用计算说明这一过程是否为可逆 解 假设为可逆过程 所以 假设不成立 故该过程为不可逆过程 2 3亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 吉布斯自由能 亥姆霍兹自由能 一 吉布斯自由能 Gibbs自由能 根据热力学第二定律的数学表达式可知 在定温下 根据热力学第一定律可知 在定压下 物理意义 1 对于封闭体系 定温定压下的可逆过程 体系Gibbs自由能的减少值等于体系对外所做的最大非体积功 2 若为定温定压下的不可逆过程 体系的Gibbs自由能的减少大于体系所做的非体积功 3 不会有的过程 用途 作为判据 在定温定压下的条件下 我们将 G与体系做功的能力联系起来了 如 在定温定压下的条件下 可逆电化学反应中 自发过程 平衡态 不可能发生 非自发过程 二 亥姆霍兹自由能 Helmholtz自由能 在定容条件下 物理意义 1 对于封闭体系 定温定容下的可逆过程 体系Helmholtz自由能的减少值等于体系对外所做的最大非体积功 2 若为定温定容下的不可逆过程 体系的Helmholtz自由能的减少大于体系所做的非体积功 3 不会有的过程 用途 作为判据 自发过程 平衡态 不可能发生 非自发过程 2 4Gibbs自由能与温度 压力的关系 一 热力学函数间的关系 基本热力学函数 S U P V T 导出热力学函数 H G F 二 热力学基本关系式 对于封闭体系的可逆过程 对于只做体积功的封闭体系 特性函数 某一热力学函数 在适当选择独立变量时 可由它确定一个均匀体系的全部热力学性质 这个函数称为特性函数 具有这种性质的函数有 U S V H S P G T P 和F T V 括号中的参数是必须选定的独立变量 亦称特征变量 以上4个公式的使用条件 只做体积功的封闭体系 既可用于可逆过程又可用于不可逆过程 三 Gibbs自由能随温度的变化 对于只做体积功的封闭体系的可逆过程 在定压下 对于任意相变或化学变化A B 将上式两端同乘以1 T 得 Gibbs Helmholtz公式 将Gibbs Helmholtz公式积分可得 四 Gibbs自由能随压力的变化 对于只做体积功的封闭体系的可逆过程 在定温下 1 对于理想气体 定温下积分上式 得 2 对于固体或液体 1 判断 已知某反应由15 的反应物生成35 的产物时的 G 0 则该反应一定能自发进行 思考题 2 5 G的计算 一 定温物理变化中的 G的计算 1 理想气体 对于只做体积功的封闭体系的可逆过程 在定温下 例 设1mol理想气体在300 2K时 从1 01325 106Pa膨胀到1 01325 105Pa 求过程的 G 1 定温可逆膨胀 2 向真空膨胀 解 1 定温可逆膨胀 2 向真空膨胀 2 纯固体或纯液体 在定温下 3 可逆相变 4 不可逆相变 不可逆相变过程中 G的计算 需要设计可逆过程 注意 计算 G的可逆过程的设计与前面求 H和 S的可逆过程的设计是有区别的 例 计算在298K 101325Pa下 1molH2O g 变为液态水过程的 G 并判断过程能否自发进行 已知液态水在298K时的饱和蒸汽压为3167 74Pa Vm H2O l 1 809 10 5m3 mol 1 且与压力无关 解 表明过冷水蒸气的凝结为水是自发过程 说明液体的Gibbs自由能比气体的Gibbs自由能受压力影响小得多 甚至可以忽略不计 练习题1 在27 时 1mol理想气体由106Pa定温可逆膨胀至105Pa 试计算此过程的 解 练习题2 在习题1中 若气体向真空的容器中膨胀 直到压力减低到105Pa 求 解 因是向真空膨胀 所以 1 定义 标准压力下及指定温度下 由纯的稳定单质生成1mol化合物时反应的标准Gibbs自由能变量称为该化合物的的标准摩尔生成Gibbs自由能 1 标准摩尔生成Gibbs自由能 2 规定 在指定温度和标准压力下 纯的稳定单质的标准摩尔生成Gibbs自由能为0 二 化学反应的计算 2 化学反应的计算 1 根据计算 2 根据计算 3 根据计算 例 已知 1 计算298K时 上述反应的 并判断该反应能否自发进行 2 设在298K 350K范围内 变化不大 可视为常数 计算350K时的 并判断反应能否自发进行 3 估计反应能自发进行的最高温度 解 1 在350K时 标准状态下 尿素反应会自发水解 而不会自发生成 即反应不能正向自发进行 由此可知 在标准态下 该反应能自发进行的最高温度为314K 思考题 1 某气体可以视为理想气体 在温度不变的条件下 压力从P1变为P2 体系的焓 H 发生变化 2 在25 下 将1molZn溶于过量的稀硫酸中 将此反应分别在密封容器中与在开口容器中进行 何处放热多 密封容器中反应放热多 3 孤立体系中发生了变化 下列哪个说法正确 A H 0B G 0C U 0D S 0 C 4 的过程一定是可逆过程 5 体系发生变化后又恢复了原状 该过程为可逆过程 6 某液体在其沸点下蒸发成气体 因为是恒温过程 又 所以内能不会发生变化 7 封闭体系的熵值不可能减少 2 6偏摩尔量 对于单组分体系或组成确定的多组分封闭体系 描述它们的状态 一般只要两个独立的变量 通常选用T和P 就可以确定 因为其它的状态性质可表示成它们的函数 在研究化学问题时 时常会遇到多种物质组成的体系 如 混合气体 混合溶液等 称为多组分体系 当多组分均相封闭体系内 仅规定体系的温度和压力 体系的状态并不能确定 还必须规定体系的组成 这是因为在某一均相混合物中 体系的热力学函数并不等于各物质在纯态时该热力学函数的总和 例如 在25 和标准压力下 100mL水和100mL乙醇混合 结果混合物的体积并不等于200mL 而是192mL左右 150mL水和50mL乙醇混合 总体积约为195mL 50mL水和150mL乙醇混合 总体积约为193mL 这说明 对乙醇和水组成的均相体系来说 虽然指明了该体系的温度和压力 而且也指明了水和乙醇在纯态时的总体积为200mL 但多组分体系的状态性质 体积却不能确定 还必须说明乙醇在水中的浓度 此时体系的状态方能确定 例如 含20 乙醇的乙醇和水混合物100mL和另一含20 乙醇的乙醇和水混合物100mL混合 则结果一定得到200mL的乙醇和水的混合物 所以说 要描述一多组分均相体系的状态 除指明体系的温度和压力以外 还必须指明体系中每种物质的量 为此 就引入了一个新的概念 偏摩尔量 引入偏摩尔量以及后面的化学势 就可以用来讨论一个非封闭体系或者体系组分发生变化 混合状态下的热力学性质 一 偏摩尔量的定义 对于组成可变的多组分均相体系 根据全微分规则 当体系在定温定压下变化时 有 定义 指在一定的温度和压力下 保持多组分体系中除某种组分B以外的所有物质的量不变 加入这种物质的微小量dnB引起体系某种广度性质的变化值dZ与dnB的比值 注意 1 Z 体系的广度性质 2 ZB m 强度性质 ZB m与T P有关 也与体系中组分的浓度有关 3 只有在定温定压条件下才能称为偏摩尔量 否则就不能称为偏摩尔量 例如 定温定容条件下的偏微商就不能称为偏摩尔量 4 若体系中只有一种物质 则偏摩尔量就是摩尔量 例如 偏摩尔体积VB m就是摩尔体积Vm 偏摩尔吉布斯自由能GB m就是摩尔吉布斯自由能Gm 二 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量集合公式 上式表明 定温定压下 多组分体系中任一广度性质的值等于各组分的量与其偏摩尔量的乘积的加和 如 对纯物质而言 2 7化学势 为了处理敞开体系或组分发生变化的多组分封闭体系的热力学关系式 吉布斯和路易斯引进了化学势的概念 当某均相体系含有不止一种物质时 其四个热力学基本公式中均应增加变量nB 一 化学势 对于单组分体系 对于多组分体系 表示第B种物质的化学势 当温度和压力不变 以及除B组分外 其它物质的量不变的条件下 增加dnB的B组分时引起体系吉布斯自由能的变化值dG与dnB的比值就等于化学势 定温定压下 对于单组分体系 对于多组分体系 对应的多组分体系的热力学基本公式可表示为 化学势还可以表示为 思考题 用G U H F表示的化学势哪一个就是偏摩尔量 答 只有用吉布斯自由能表示的化学势才是偏摩尔量 换句话讲 只有偏摩尔吉布斯自由能才是化学势 其余的偏摩尔量就不是化学势 因此 在以后的学习中 通常所说的化学势指的就是偏摩尔吉布斯自由能 即 对纯物质而言 二 化学势与温度和压力的关系 1 纯物质 定压时 定温时 2 多组分体系中 组成不变 由于组成不变 定压时 定温时 三 化学势判据 定温定压 W 0 表示平衡 表示自发过程 1 化学势与相变过程 相平衡 在一定的温度 压力下 当宏观上物质的转移现象停止 两相不仅可以共存 而且在数量上也保持不变的状态 相数 指的是体系中各种相的总数 1 两相体系中 定温定压W 0 若体系没有达到平衡 若dnBmol物质由 相向 相的迁移是自发进行的 则 上式表明 定温定压下及W 0时 物质总是由化学势高的 相向化学势低的 相自发转移 若体系达到平衡 上式表明 定温定压下及W 0时 物质B在两相中分配达平衡的条件是 B物质在两相中的化学势相等 2 多相体系中 多组分多相体系在定温定压下及W 0的条件下 达到相平衡的条件是 每种物质在各相中的化学势相等 相 P 组分 1 2 3 S 2 化学势与化学平衡 定温定压及W 0 结论 思考题 1 海水中水的化学势与纯水的化学势相比较 何者较高 纯水 2 饱和溶液中的溶质的化学势与纯溶质的化学势相比较 何者较高 相等 过饱和溶液中的溶质 4 不饱和溶液中的溶质的化学势与纯溶质的化学势相比较 何者较高 纯溶质 3 过饱和溶液中的溶质的化学势与纯溶质的化学势相比较 何者较高 2 8气体化学势 一 理想气体的化学势 1 纯理想气体 对于纯物质 定温下对上式积分 可得 单组分理想气体的化学势 当温度恒定时 理想气体从压力p1变到p2时 其化学势的改变量 2 混合理想气体 理想气体半透膜平衡示意图 根据实验结果 根据相平衡的条件 混合理想气体中任一组分B的化学势 由此可见 当理想气体单独存在时的压力与它在混合气体中的分压相同时 其化学势也相同 二 实际气体的化学势 1 纯实际气体的化学势 注意 实际气体的标准态是一个假想态 当温度恒定时 理想气体从压力p1变到p2时 其化学势的改变量 注意 1 与f均为强度性质的状态函数 2 f只能用来代替热力学公式中的压力 不可代替状态方程中的压力 3 压力小时 1 压力很大时 可大于1 但不可为负数或0 实际气体状态方程 2 9溶液中各组分的化学势 一 稀溶液的两个实验定律 1