高分子绝缘材料及化学基础.ppt

1 2今有尼龙6样品32 4g 用端基滴定法测得其中含有 3 5 10 3mol羧基 求样品的 Mn和聚合度 解 尼龙6 nHN CH COOH HHN CH COOH n 1 HO 2 25 25 2 n Mn WN 32 4 9 25710g mol 81 79 3 3 3 510 DP 9 2571018 3 1 13 1 4依例写出下列高聚物的形成反应化学方程式 聚丙烯 PP CHCH nCHCH 2 n 2 CH3 CH3 CHCH nCHCH 聚氯乙烯 PVC 2 2 n Cl Cl Cl Cl CHC nCHC 聚偏二氯乙烯 PVDC 2 n 2 Cl Cl FFCCFF 2nCFCF2 聚四氟乙烯 PTFE n 聚丙烯腈 PAN CHCH nCHCH 2 n 2 CN CN 1 5写出缩聚反应方程式 并写出高分子的名称 1 庚二胺与辛二酸 nHOOC CH COOH nHN CH NH 2 6 2 27 2 H OH 2n 1 HO2 NH CH NHCO CH CO 2 7 26n 3 间苯二甲酸与乙二醇 OHOH O O nHOC COH nCHCH22 O O CHCHOH 2n 1 HOCO HOC 2 2 n 2 4 邻苯二甲酸酐与1 2 丙二醇 OCC n nCHCHCH O 2 3 O OHOH OC O CH3 O nHO COCHCH 2 2 n 1 6写出下列各物质的结构式或示性式 1 均苯四甲酸二酐 2 双酚A OCC OCC CH3CCH3 O O HO OH O O 3 间苯二胺 4 甲基三氯硅烷 CH3ClSiClCl HN2 NH2 CH3 5 二甲基二甲氧基硅烷 CHOSiOCH 3 3 CH3 CHCHCH2 6 1 3 丙二醇 2 2 OH OH O 7 丙烯酰胺 CHCHCNH 2 2 1 7今有聚苯乙烯 PS 样品 已知其由下列各级分所组成 求此样品的 M与分子量分布指数 M w n 质量 分子量 质量 分子量 级分 级分 1 0 4 10 4 1234 10 1 22 13 54 9 5678 11 7 3 192418 864 10 212 214 6 解 M wM 4 4 4 1 21010 2 11019 3 51024 w i i i 4 4 4 4 4 91018 7 31011 10 2108 12 2106 4 4 6104 5 210 4 1 W1 1 1 1 1w M 3 2x104 n Ni N W W N i i i W Mi WM Mi W i W M M 1 6 w n 1 8将5 00克聚合物样品分级 再测定各级分的数均分子量 所得结果为 质量 g 质量 g 分子量 1 分子量 10 4 级分 级分 0 4 123 0 250 652 20 25 456 1 200 550 15 2050 10 100 假定每个级分的分子量都是均一的 MMn 求此样品的 与分子量分布指数 w M wM 解 W 5g w i i i 0 25 w 5 W N 1 N 1 1 1W 1wiMi 1 Mn 5 Ni W i i 0 65 W Mi WM W i w 13 W 2 5 2 2 w 44 或 3 5 WMi 1 2 i W w 24 M wM M i i i 4 w 5 i i W W i i 0 55 w 11 WWM 5 5 15 n Wi N 0 w 3 Mi 6 5 2 1写出下列各种引发剂分解的化学方程式 1 过硫酸钾 O O O 2K KOSOOSOK 2OSO O O O 2 DCP CH3 CH3COOCCH3CH3 CH3 COCH3 2 CH3 CO CH3 CH3CH3 COCH3 CO CH3 3 过氧化二叔丁基 CH3 CH3 CH3 CHCO3 CHCOOCCH 2 3 3 CH3 CH3 CH3 O CH3 CHCH C 3 3 4 过氧化二苯甲酰 BPO O O O COOC CO CO2 5 AIBN 偶氮二异丁腈 CH3 CH3 CH3CHC CHCNNCCH N2 3 3 3 CN CN CN 2 2以BPO为引发剂 使苯乙烯进行聚合 写出各历程反应的 化学方程式 只考虑双基终止 链引发 O O O COOC CO CO2 R CHCH2 RCHCH2 链增长 CHCHCHCH 2 2 CHCH CHCH 2 2 CHCHCHCH 2 2 链终止耦合 CHCH CHCH22 CHCHCHCH 2 2 CHCH CHCH CHCHCHCH 2 2 2 2 歧化 CHCH CHCH22 CHCH CHCH22 CHCH CHCH CHCH CHC 2 2 2 2 2 CHCH CHCH CHCH CHCH3 2 2 2 3在自由基聚合反应达到稳态时 a M 增大三倍 I 不变 时 b I 增大三倍 M 不变时 在只考虑双基终止时 1 稳态时自由基总浓度有何变化 2 聚合速率有何变化 3 平均聚合度有何变化 1 解 fkdkt 1 a不变增大三倍 M s 2 I s2 1 1 fkdkt 增大三倍 2 I 2 R R kp M p b增大一倍增大一倍 k M p 12 12 是原来的1 2倍 2 fkk I td 2 4已知某自由基聚合体系的 M 8 2mol L M 1 10 3mol L k 150L mol s R 3 10 9mol L s 求 1 R 2 p i p kt 3 自由基寿命 4 动力学链长 解 R k M M p p R R 2k M 2 t i t M M R Rt i RR p p RRi t 2 5用含放射性14C的AIBN引发苯乙烯聚合 已知引发剂的引发 效率为1 链终止方式为双基偶合 无链转移反应 用闪烁计 数器测得AIBN的放射活性为2 5 108次 s mol 0 001kg聚合物的放射活性为1 2 10次 s 求聚合物的Mn 3 解 01 001103 2 103 M n 2 083105 2 5 108 2 6甲基丙烯酸甲酯在50 时进行自由基聚合 链终止方式有双基偶合和双基歧化 各占一定比例 经实验测定 聚合物链上含有的引发剂碎体数与聚合物分子数之比为1 24 求此聚合反应中偶合 歧化终止的活性链各占多少百分数 解 设耦合终止的活性链为x 歧化终止的活性链为1 x对于耦合终止引发剂碎体x 聚合物分子数x 2对于歧化终止引发剂碎体1 x 聚合物分子数1 x x 1 x 1 24 2 x x 1 x 1 24 2 2 x 0 3871 38 71 歧化1 x 61 29 2 7将1mol苯乙烯和0 01mol过氧化二叔丁基 DTBP 混合 于0 时进行聚合反应 引发速率为4 0 10 11mol dm min 链增长速率为1 5 10 7mol dm min 求fk值和初始动力学 6 3 3 d 链长 60 时苯乙烯的密度为0 887g mL 计算时 设引发剂加入单体后聚合体系的体积不变 解 CHCH2 苯乙烯分子量104 1 04 V 117 25mL 体积 01mol 0 887 0 0 01mol 3 I 0 0853mol dm3317 25ml117 2510dm 1 114 010I 2 28 5310 Ri2 fk 10 2 1 3410min R 2fk I i d d 1 510 7 R p 3750 11 010 R 4 i 2 9用AIBN和IPP为引发剂 使氯乙烯聚合生成PVC 此聚合 物有哪几种端基 只考虑双基终止 解 偶氮二异丁腈 AIBN CH3CH3CHCNNCCH CH3CHC N2 3 3 3 CN CN CN 过氧化二碳酸二异丙酯 IPP O O OCH CH3 2CH HC32OCOOCO CH CHOCO32 CH CHO CO 322 CH CHO CHCHO CH33 3 2 链引发链增长 CHCH R RCHCH 2 2 Cl Cl CHCHCHCH CHCH2 CHCH2 2 2 Cl Cl Cl Cl CHCHCHCH22 CHCH2 CHCH2 ClCl Cl Cl 链终止 偶合终止 CHCH CHCH CHCHCHCH22 2 2 Cl Cl Cl Cl CHCH2 CHCH2 CHCHCHCH 2 2 Cl Cl Cl Cl 岐化终止 CHCH CHCH CHCH 22 CHCHCl 2 2 Cl Cl Cl CHCH CHCH CHCH CHCH3 2 2 Cl Cl Cl Cl CHCH CHCH CCH CHCH 2 2 2 3 Cl Cl Cl Cl 2 10以BF为催化剂 乙醇为助催化剂 使异丁烯聚合 写出 3其聚合历程的各反应方程式 解 阳离子聚合链引发 CHCHOH BF CHCHOBF3H H CHCHOBF 3 2 3 3 2 3 2 3 CH3CHC CH3 H CHCHOBF CHCCHOBF3 3 2 3 3 25 2 CH3 CH3 链增长 CH3 CH3 CHC CHOBF n3 CHC2 3 25 CH3 CH3 CH3 CH3 CHOBF CHCCHC 253 2 2 CH3 CH3 链终止 2个动力学链不终止 CH3 CH2 CHC CHOBF CHC H CHOBF 2 25 3 2 25 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CHC CHOBF CHC CHC CHC CHOBF 2 25 3 2 2 3 25 3 CH3 CH3 CH3 CH3 2 个动力学链终止 另一个未写 3 CH CH3CHCOCH BF3 CHC CHOBF 2 25 3 2 25 CH3 CH3 2 11写出以丁基锂为催化剂时 苯乙烯聚合历程的各反应方程式 解 阴离子聚合 引发LiCHCHCHCH CHCH LiCHCHCHCHCHCH3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 增长 LiCHCHCHCHCHCH nCHCH 2 2 2 2 3 LiCHCH CHCH CHCHCHCH 2 2 2n 2 2 2 3 终止无溶剂 杂质 不终止 若有水 LiCHCH2 HO2 CHCH LiOH 2 2 2 12什么叫活的聚合物 有何用途 并举例说明 解 活的高分子 在有些阴离子聚合反应中 若没有溶剂或外来杂质的影响 或使用阴离子聚合中很少发生链转移的溶剂 如二氧六环和四氢呋喃等 则它不会自行终止 亦即链增长反应中的活性中心直到单体完全耗尽仍可保持活性 当重新加入单体时又可开始聚合 因此把这种高分子活性链称为活的高分子 活的高分子的用途 1 制备单分散性聚合物 用萘钠引发苯乙烯聚合可得M M为1 06 1 12的聚苯乙烯 w n 2 合成梳形和星形聚合物 nKCHCH2 nKCl ClCl CHCH2 CH CH2 CH2CH CHCH2 CH2 CH2CH2 ClCH2ClCH2 CHCl 2 4KCHCH2 4KCl CHCl2 CH2 CH CH2 CHCH2 3 合成嵌段共聚物 热塑性弹性体SBS 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯的嵌段共聚物 LiCH nCHCH LiCHCH2 CHCH2 CH49n 1 4 9 2 LiCHCHCHCHCHCHCHCH2 CHCH2nC4H9 2 2 2 m 2 8写出下列各物质的结构式 顺丁烯二酸酐 马来酸酐 OOO CHC CHC 合成天然橡胶 816pm 8 16A CH3 CH3CCCH2 H H CC CH2CH3 CH2 CH2CH3 CH2H CH2 CH2 CH2 CC CC H ClC ClC ClC 氯丁橡胶 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH CH 顺丁橡胶 顺式 1 4 聚丁二烯 H H CCCH2CH2H CH2H CH2 CC n HC CHH CH3 3 等规聚丙烯 C n C C HHHH 2 14将下列各对单体放在一起使之聚合 将会发生何种结果 属于何种类型 写出r r的值 说明能否共聚 生成的聚合物的结构 1 2 1 苯乙烯 顺丁烯二酸酐 60 r 0 0095 1 r 0 1 2 单体M只能共聚 其链节不能重复 2 当r 1或 M M 时 形成交替共聚物 1 1 2 5 苯乙烯 乙酸乙烯酯 60 r 55 r 0 01 1 2 当r 1 r l时 说明单体M比较活泼 共聚物中M的含量 1 2 1 1 将大于原料中M的含量 r r 聚合前期生成的是含有极少 1 1 2 量乙酸乙烯酯结构单元的聚苯乙烯 待苯乙烯单体耗尽后 乙酸乙烯酯才开始聚合而生成均聚物 结果 产物几乎是两种均聚物的混合物 3 1写出下列各物质的结构式 1 邻苯二甲酸酐 2 均苯四甲酸二酐 O O O COC CC CC O O O O O 3 甘油 4 氨基己酸 HOCHCHCHOH HN CH COOH 2 2 2 25 OH CH3C 5 双酚A HO OH CH3 6 聚酰胺68 H HO O N CH NC CH C 2 6 26 n H O 7 聚酰胺7 HN CH COH 2 6 n 3 2说明下列聚合反应所得聚酯结构 说明每种聚合物分子量 和分子结构与反应混合物中各单体相对含量有什么关系 1 1 21p 1 二元羧酸与二元醇 DPX n 2 线形聚合物 Mn 1X MM2ab 1r 1p 1r r X n n A B 2 2 若r 1 而p 1 当r 1 即两种官能基等当量 r r 1 11 p Xn X n 1 2 二元羧酸与甘油f 2 f 3 1 2 a官能基接近等当量时 生成体型高聚物 越接近等当 量 越易生成体型高聚物 b如果甘油的用量比二元酸多得多 则不可能生成体型高聚物 因为这时很多羟基 特别是仲羟基 不能参加反应 生成小分子量的线型或支链线型结构 越多越易生成线型 且分子量越小 c如果甘油的用量比二元酸少得多 也不可能生成体型高聚物 因为这时尽管羟基都参加反应 但很快端基就都是 COOH 无法形成交联结构 而是小分子量的支链线型结 构 且越少分子量越小 3 3写出下列各物质反应的化学方程式 1 生成聚酰胺68的聚合反应 nHN CH NH n HOOC CH COOH 2 26 2 2 6 HNH CH NHCO CH CO OH 2n 1 HO 2 6 26 n 2 2 氨基庚酸的酰胺化反应 nHN CH COOH HNH CH COOH n 1 HO2 2 26 26 n 3 羟基丁酸的酯化反应 O O HOCHCHCHCOH CHCHCHC HO2222 2 2 2 O 4 均苯四甲酸二酐与联苯二胺的聚酰亚胺化反应 O O CC CC nO O nHN2 NH2 O O O O HOCNHC COHCNH n O O O O CC CC N N nHO22 n O O 3 4己二酸和己二胺生成聚酰胺的平衡常数K 365 221 5 两种单体以分子比1 1加入 若欲得到数均聚合度为200的聚合物 体系中水含量必须控制在多少 4 K n 11 ab 解 Xn 4 2 K X n n N Mab 0 nab K365n 0 009125 ab 2 2200 X n 3 6用己二胺与己二酸以摩尔比r进行缩聚 反应程度p为99 5 如欲制得数均分子量为15000及19000两种产品 则原料配合 的摩尔比分别是多少 解 H H O O nHN CH NH nHOC CH COH24 2 6 O O H H C CH C 2nHO N CH N n 2 4 2 2 6 1r 1p 1r r 1 X n B MX MM2ab n n A 2 2 3 8计算下列混合物中发生凝胶化时的反应程度pc 可得出什么结论 1 对苯二甲酸与甘油等当量 Nf 2 2 32 3 ii 3 f 2 4 Ni 2 p c f 2 P 83 c 2 4 2 邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇 1 5 0 8 0 3 摩尔比 Nf 5 2 0 8 3 0 3 21 5 0 8 0 3 ii 1 f 2 31 Ni 2 P 87 c 2 31 3 邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇 1 5 0 5 0 75 摩尔 比 Nf 5 2 0 5 3 0 75 21 5 0 5 0 75 ii 1 f 2 18 Ni 2 P 92 c 2 18 由此 二元醇的加入量越大 平均官能度越小 凝胶点越大 出现凝胶现象越晚 3 9甲醛分别与苯酚和邻甲酚在氢氧化钠水溶液下制得酚醛树 脂 试问树脂结构与单体配比有什么关系 答 邻甲酚 甲醛官能度分别为2 所以只能生成线型聚合物 与各单体浓度无关 尽管苯酚 甲醛官能度分别为3和2 但在氢氧化钠催化剂下 无论苯酚多多少或接近等当量均制得体形酚醛树脂 但甲醛浓度多到一定程度只能制得小分子量的支链线型酚醛树脂 5 1下列各组高聚物中 哪一种大分子链比较柔顺 为 什么 1 聚氯乙烯 PVC 和氯丁橡胶 CR 聚氯乙烯结构式为 氯丁橡胶结构式为 CH2 CH nCl ClC Cl Cl CH2C CH2 C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH CH H 对比二者结构 聚氯乙烯主链上没有非共轭双键 极性 侧基氯原子密度比氯丁橡胶中大 主链中含有非共轭双键 使氯丁橡胶柔顺性增加 极性侧基Cl原子增大分子间作用能 密度越小 柔顺性越好 因此 氯丁橡胶分子链柔顺性更好 2 聚对苯二甲酸丁二酯和聚苯二甲酸乙二酯 聚对苯二甲酸丁二酯结构为 O OC H OCHCHCHCHOC OHn 2 2 2 2 聚对苯二甲酸乙二酯结构为 O OC H OCHCHOC OHn 2 2 对比二者结构 聚对苯二甲酸丁二酯中内旋转较容易的2CH部分比聚对苯二甲酸乙二酯中多 CH2含量越多 内旋 转越容易 分子链柔顺性越好 因此聚对苯二甲酸丁二酯柔顺性更好 3 尼龙6和尼龙11 H O 尼龙6结构式 N CH C n 2 5 H O 尼龙11结构式 N CH C n 2 10 对比二者结构可以看出 尼龙11中内旋转较容易的CH2部分比尼龙6多 CH2含量越多 内旋转越容易 分子链柔顺性越好 因此尼龙11更柔顺 4 聚苯乙烯和聚丙烯 CH2CH n 聚苯乙烯结构式为 CH2CH nCH3 聚丙烯结构式为 通过对比可以看出 二者主链结构相同 取代基不同 聚苯乙烯取代基为苯基 聚丙烯取代基为甲基 苯基和甲基都是位阻性取代基 苯基比甲基体积大 位阻性取代基体积越大 单键内旋转越困难 分子链的柔顺性越差 因此聚丙烯柔顺性更好 5 聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸叔丁酯 CH3 聚甲基丙烯酸甲酯结构为 CH2CH n CO O CH3 CH3 聚甲基丙烯酸叔丁酯结构为 CH2CH n CO 对比二者结构 主链相同 均含酯类侧基 其中聚甲基丙烯酸叔丁酯侧基体积更大 酯基是柔性侧基 侧基体积越大 大分子链柔顺性越大 因此聚甲基丙烯酸叔丁酯更柔顺 OCH3CCH3CH3 6 1 4 聚丁二烯和1 2 聚丁二烯 CHCHCHCH 1 4 聚丁二烯结构式为 2 聚丁二烯结构式为 2 2n CHCH2 n 1 CH CH2 对比二者结构 1 4 聚丁二烯主链结构中存在非共轭双键 并且没有位阻性侧基 非共轭双键使单键内旋转更容易 提高主链柔顺性 位阻性侧基的存在 使单键内旋转困难 降低主链柔顺性 因此1 4 聚丁二烯柔顺性更好 5 8比较下列各组中结构相似聚合物玻璃化温度 Tg 的高低 并说明理由 1 聚乙烯 150K 聚丙烯 250K 聚乙烯结构式 CHCH22 n 聚丙烯结构式 CH2CH n CH3 对比二者结构 聚丙烯中含CH3侧基 CH3是位阻性侧基 同时又含有弱极性 位阻性侧基降低链的柔顺性 极性侧基增大分子间作用能 也使得柔顺性下降 因此聚丙烯分子链柔顺性降低 由于玻璃化温度是链段运动的温度 分子链越柔顺 玻璃化温度越低 聚乙烯的玻璃化温度比聚丙烯玻璃化温度低 2 聚氧化