11++芳卤化合物和芳磺酸.ppt

第一节芳卤化合物第二节芳磺酸 第十一章芳卤化合物和芳磺酸 第一节芳卤化合物 一 芳卤化合物的命名 二 芳卤化合物的制法 三 芳卤化合物的物理性质 四 芳卤化合物的化学性质 第十一章芳卤化合物和芳磺酸 第一节芳卤化合物 芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物 或称为卤代芳烃 根据卤素原子与芳环的相对位置不同 卤代芳烃可分为三类 一 芳卤化合物的命名 将卤原子看成取代基 例 二 芳卤化合物的制法 1 直接卤化 2 氯甲基化 3 由重氮盐制备 二 芳卤化合物的制法 1 直接卤化 亲电取代时 X 上苯环 自由基取代时 X 上侧链 位 2 氯甲基化 3 由重氮盐制备 三 芳卤化合物的物理性质 卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂 卤苯型卤代芳烃略有香味 卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用 熔点和沸点m p 分子对称性 熔点 b p 分子间作用力 沸点 对二卤苯熔点最高 邻二卤苯沸点最高 光谱性质例 对氯甲苯的核磁共振谱 高291 四 芳卤化合物的化学性质 苯环的位置对卤原子活泼性的影响 甲 卤苯型卤代物的特殊稳定性 乙 苄基型卤代物的特殊活泼性 2 芳环上的亲核取代反应 甲 水解 乙 氨解 3 芳环上亲核取代反应的机理 甲 加成 消除机理 乙 消除 加成机理 苯炔机理 4 与金属的作用 甲 Grignard试剂的生成 乙 芳基锂试剂的生成 丙 Wurtz Fittig反应 丁 Ulmann反应 5 芳环上的亲电取代反应 四 芳卤化合物的化学性质 苯环的位置对卤原子活泼性的影响三种卤代芳烃的活泼性顺序 苄基型 隔离型 卤苯型 C6H5CH2ClC6H5CH2CH2ClC6H5Cl 两类反应 卤原子的反应 芳环上的亲电取代反应 甲 卤苯型卤代物的特殊稳定性 在一般条件下 ArX中的卤原子不易被OH RO CN NH3等核试剂取代 不与AgNO3的醇溶液起反应 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用 Why 例 ArX中的C X键具有部分双键性质 难以断开 杂化轨道理论的解释 共振论的解释 乙 苄基型卤代物的特殊活泼性 这类卤代物中的卤原子活泼 易发生SN1和SN2反应 易与AgNO3的醇溶液起反应 还可做为付氏反应的烃基化试剂使用 例1 例2 例3 区别三种不同的卤代芳烃 为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性 SN2 SN1 ArCH2X中的C X键具有特殊的活泼性 容易断开 2 芳环上的亲核取代反应 甲 水解 氯苯曾经是一个重要的化工原料 用来大量制造苯酚 但因能耗高 污染严重而遭到淘汰 但是 若卤素原子的邻 对位有硝基等强吸电子基时 水解反应容易进行 例 乙 氨解 3 芳环上亲核取代反应的机理 甲 加成 消除机理 显然 当芳环上有吸电子基时 将会使负电荷得到有效分散 有利于碳负离子中间体的稳定 从而使反应速度加快 反之 当芳环上连有R RO 等供电子基时 将会使碳负离子趋于更不稳定 水解及亲核取代反应更难进行 所以 卤素原子的邻 对位有硝基等强吸电子基时 水解及亲核取代反应容易进行 乙 消除 加成机理 苯炔机理 当苯环上没有较强的吸电子基存在时 卤原子被取代的反应是按照消除 加成机理进行的 例 4 与金属的作用 甲 Grignard试剂的生成 ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相似 都可用来制备醇 乙 芳基锂试剂的生成 与烷基锂的化学性质相似 芳基锂的亲核性和碱性均比相应的格氏试剂强 在合成应用中 有机锂一般充作中间体 不须分离即可直接使用 丙 Wurtz Fittig反应 此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃 但它仅适用于不含有羟基 羰基 硝基等官能团的化合物 丁 Ulmann反应 氯苯和溴苯亦可发生此反应 但要困难一些 但卤素原子的邻 对位有吸电子基时 可以促进反应的进行 例如 5 芳环上的亲电取代反应 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基 例如 氯苯比苯难硝化 新引入的硝基进入氯的邻 对位 第二节芳磺酸 一 芳磺酸的命名 二 芳磺酸的制法 三 芳磺酸的物理性质 四 芳磺酸的化学性质 五 芳磺酰氯和芳磺酰胺 六 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 七 离子交换树脂 第二节芳磺酸 一 芳磺酸的命名以磺酸为母体 例如 二 芳磺酸的制法 1 直接磺化法 2 间接磺化法 苄基磺酸钠 2 4 二硝基苯磺酸钠 亲核取代 苄基磺酸 2 4 二硝基苯磺酸 三 芳磺酸的物理性质 芳磺酸为不易挥发的无色晶体 易溶于水 不溶或微溶于非极性有机溶剂 芳磺酸及其钾 钠 钙 钡 铅盐均溶于水 因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性 四 芳磺酸的化学性质 酸性 2 磺基中羟基的反应 3 磺基的反应 甲 水解 乙 碱熔与其它亲核取代反应 4 芳环上的亲电取代反应 四 芳磺酸的化学性质 磺基上的反应 酸性 磺基中的羟基被取代 磺酸基被取代 芳环上的反应 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应 1 酸性 磺酸属于有机强酸 其酸性与硫酸相当 可与碱成盐 也可与NaCl建立平衡而成盐 利用芳磺酸的酸性 可用其代替硫酸作催化剂 副反应少 污染少 2 磺基中羟基的反应 磺基中的羟基也可被氯原子取代 生成磺酰氯 磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反应制得 3 磺基的反应 甲 水解水解反应是磺化反应的逆反应 在酸催化下 磺基或其钠盐与水共热 可脱去磺基 反应的实质是H 作为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应 利用磺基的水解反应 可在有机合成中进行 占位 例如 乙 碱熔与其它亲核取代反应 这是工业上制酚的方法之一 但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子 因为硝基化合物易与碱反应 卤原子可被羟基取代 其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应 4 芳环上的亲电取代反应 磺基是吸电子基 它使苯环致钝 亲电取代反应活性降低 新引入基上间位 例如 注意 芳磺酸一般不进行酰基化反应 烷基化反应及氯甲基化反应 因为这些反应的进攻试剂的亲电性太弱 五 芳磺酰氯和芳磺酰胺 芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活泼 只发生微弱的水解 但在碱存在下 仍可顺利地水解 醇解和氨解 芳磺酰氯可作为磺酰化试剂 在芳环上引入磺酰基生成砜 芳基磺酰氯亦可被还原 芳磺酰氯在某些有机物的合成 胺的鉴别 分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性 A 取代醇羟基 B 亲核取代反应的立体化学 2 芳磺酰胺 芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物 它通常是由芳磺酰氯与氨 伯胺 仲胺作用而得 糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物 糖精的制法 六 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 烷基苯磺酸钠 2 表面活性剂 甲 阴离子表面活性剂 乙 阳离子表面活性剂 丙 两性离子表面活性剂 丁 非离子表面活性剂 六 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分 它可由下列方法制得 十二烷基苯磺酸钠具有两亲结构 即分子中同时含有亲水基和亲油基 它能去污的原理是它能够降低水的表面张力 使油污变成微小的油珠 分散于水中 2 表面活性剂 表面活性剂 能显著降低水的表面张力 但至某一浓度时 表面张力趋于一定值的物质 表面活性剂的结构特点是分子中同时含有亲水基和亲油基 甲 阴离子表面活性剂起表面活性作用的部分为阴离子 例如 阴离子表面活性剂一般具有优良的去污能力和良好的起泡性 是市售洗涤剂的主要成分 阴离子表面活性剂还可用作乳化剂 渗透剂 润湿剂等 乙 阳离子表面活性剂 起表面活性作用的部分为阳离子 例如 阳离子表面活性剂的洗涤性能一般不是很好 但其杀菌 防霉性能显著 主要用作乳化剂 润湿剂 抗静电剂等 丙 两性离子表面活性剂 分子中同时含有阴 阳离子的表面活性剂 例如 两性离子表面活性剂是一类新型的表面活性剂 一般与其它离子型的表面活性剂有良好的相容性和配伍性 还具有良好的柔软和抗静电作用 丁 非离子表面活性剂 起表面活性作用的部分不带电荷 例如 非离子表面活性剂化学性质稳定 乳化性能强 不起泡 耐酸 碱 耐电解质能力强 与其它表面活性剂的配伍性好 是一类发展迅速 用途广泛的表面活性剂 七 离子交换树脂 阳离子交换树脂 2 阴离子交换树脂 3 无离子水的制备 七 离子交换树脂 1 阳离子交换树脂苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚 可得到交联聚苯乙烯 将交联聚苯乙烯制成微孔状小球 再在苯环上引入磺酸基 羧基 氨基等 可得到各种阳离子交换树脂 阳离子交换树脂能够交换阳离子 例如 阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂 产率高 污染少 便于分离 2 阴离子交换树脂 在交联苯乙烯分子中的苯环上引