纳米氧化铜的制备及应用前景.doc

（） 以硝酸铜为原料、氢氧化钠碳酸钠混合溶液为沉淀剂，采用直接沉淀 法，通过反应沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备纳米氧化铜的工艺技术是可 行的。通过单因素、正交试验分析，综合考虑产品粒径和制备过程铜收率，得到 沉淀反应过程适宜的工艺条件组合是：反应温度，沉淀剂浓度 ，反 应时间 ，沉淀剂用量1.5:1 ；适宜的焙烧条件是：下焙烧小时；此时 铜收率可达以上，产品粒径可达14nm（）以硬脂酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行表面改性处理，各工艺条 件较适宜的取值范围为：改性剂用量；改性时间；改性温度 ：值。以十二烷基苯磺酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行 表面改性处理，各工艺条件较适宜的取值范围为：改性剂用量；改性时 间；改性温度；值。第一章综述纳米氧化铜的性质、用途及国内外研究现状纳米粒子的基本物理效应当粒子的尺寸进入纳米数量级（）时，其本身就会具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多一般固体材料所 不具备的奇特物性，主要包括光学、电学、磁学、热学、催化和力学等性质。 表面效应 粒子表面原子与内部原子所处的环境不同，当粒子减小，粒子直径进入纳米 数量级时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面 能和表面结合能都会发生很大的变化。人们把由此引起的特殊效应统称为表面效应。一般情况下，随着粒径的减小，粒子的表面原子数迅速增加，比表面积急剧 变大，表面效应不容忽略。从物理概念上讲，表面原子与体内原子不样，表面 原子的能量比体内原子要高，因此纳米粉体具有高的表面能。以纳米铜微粒为例，当铜微粒粒径由逐渐减小为时，纳米铜微粒的比表面积、表面原子数分率和比表面能随粒径的变化如表所示。表卜纳米铜微粒的比表面积、表面原子数分率和比表面能随粒径的变化体积效应当物质的体积减小时，将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只是与体积密切相关的性质发生变化，如对于半导体材料来说，其电子自 由程变小；另一种是物质本身的性质也发生了变化。因为纳米微粒是由有限个原 子或分子组成的，它改变了物质原来由无数个原子或分子组成的属性，所以纳米 材料的性质发生了很大的变化。这就称为纳米粒子的体积效应。量子尺寸效应当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据 分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。 在纳米半导体中，量子尺寸效应的存在使得银纳米微粒在达到一定尺度时由 导体变为绝缘体；而半导体二氧化钛禁带宽度在粒径小到纳米级时显著变宽。 在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质性 的变化。粗晶状态下的铁磁性材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超 顺磁状态。这种奇特的磁性转变主要是由量子尺寸效应造成的，从而使得纳米材 料与常规的多晶材料在磁性结构上存在很大的差异。 宏观量子隧道效应 宏观物体，当动能低于势能的能垒时，根据经典力学规律是无法逾越势垒的； 而对于微观粒子，如电子，即使势垒远较粒子动能高，量子力学计算表明，粒子 的态函数在势垒中或势垒后就非零，这表明微观粒子具有进入和穿越势垒的能 力，称之为隧道效应。宏观物理量如磁化强度等，在纳米尺度时将会受到微观机 制的影响，也即微观的量子效应可以在宏观物理量中表现出来，称之为宏观量子隧道效应。早期人们曾在研究中用宏观量子隧道效应来解释镍超微粒子在低温继续保 持超顺磁性。近年来人们发现薄膜中畴壁运动速度在低于一临界温度时 基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热 起伏的效应，从而使热力学零度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫 时间，即在热力学零度仍然存在非零的磁化反转率，相似的观点可用来解释高磁 晶各相异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一些效应。 上述的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应都是纳米微 粒与纳米固体的基本特征，它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化 学性质，因而使得纳米材料具有非常广阔的应用前景。纳米氧化铜的性质和用途纳米氧化铜的性质一氧化铜化学式为，是一种棕黑色粉末，密度为，熔点为 ，溶于稀酸，不溶于水和乙醇。氧化铜的晶体结构属单斜晶系，每个晶胞 含有个氧化铜单元。它是一种反磁性半导体，其能隙大约为。 普通氧化铜是一种用途广泛的多功能精细无机材料，主要应用在印染、玻璃、 陶瓷、医药及催化等领域。纳米氧化铜的粒径介于胁之间，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，与普通氧化铜相比，它具有特殊的电学、 光学、催化等性质。纳米氧化铜的电学性质使其对外界环境如温度、湿度、光等 十分敏感，因此采用纳米氧化铜粒子包覆传感器，可以大大提高传感器的响应速 度、灵敏度和选择性。纳米氧化铜的光谱性质表现为其红外吸收峰明显宽化，并 有明显的蓝移现象。对氧化铜进行纳米化制备，发现粒径较小、分散性较好的纳 米氧化铜对高氯酸铵的催化性能更高。纳米氧化铜已引起人们的广泛关注，并成 为用途更为广泛的无机材料之一。纳米氧化铜的用途一当普通氧化铜粉体的粒径达到纳米级时，将使它功能更加独特，应用更加广 泛。纳米氧化铜已被应用于催化剂、传感材料等领域，并显示出很好的应用前景。 纳米氧化铜的表面效应使其具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高和选 择性强等特点。另外，纳米粒子的表面原子与颗粒的内部原子状态不同，表面原 子配位不全等因素使其表面活性位置增加。这些条件都使得纳米氧化铜能够成为 良好的催化剂。对推进剂热分解的催化作用 超细纳米级催化剂的应用是调节推进剂燃烧性能的重要途径之一。在国防领 域，高氯酸铵（）是复合固体推进剂的高能组分，它在系推进剂中占有 的比例，其特性对推进剂的性能起着至关重要的作用。尤其是的 热分解特性，它与推进剂的燃烧特性密切相关，因此国内外许多学者致力于研究 各种催化剂对热分解的催化作用，以预估催化剂对系推进剂燃烧性能的催化效果。在固体推进剂领域，氧化铜是一种重要的燃速催化剂。年，张汝冰等 用喷雾热解法制备出了平均粒径为吼的针状氧化铜，并用高能球磨法使 纳米氧化铜附着于晶体表面而形成复合粒子，从而使的热分解温度降低， 分解速度加快，分解的总放热量增加。 年，罗元香等人报道了不同的纳米金属氧化物（、 ）对的催化作用。结果表明，纳米级、均能较 强地催化的热分解，其中纳米氧化铜的催化效果最为明显，而且纳米氧化铜 对的催化活性与其制备方法和微结构有关。因此，纳米氧化铜对的热分 解具有优异的催化作用，它可用于许多系推进剂的配方之中，以提高推进剂 的燃烧性能。 对挥发性有机化合物完全氧化的催化作用 挥发性有机化合物（）包括以气态形式存在于空气中的各种有机化合 物，它与人类的生存环境和身体健康密切相关，如臭气、毒气以及大气中的臭氧 等环境问题都与的排放有关。它们主要来自于汽车的尾气、有机溶剂的使 用以及涂料和燃料加工行业等，例如一氧化碳是汽车尾气的主要成分之一，乙醇 和乙酸乙酯的混合物则是印刷厂排放的主要废气之一。因此，为了净化环境，控 制并减少的排放，催化氧化是使其完全氧化的有效方法之一。 由于不完全氧化的中间产物可能会更有害，如乙醇和乙酸乙酯不完全 氧化时会生成乙醛，因此，确保的完全氧化是非常重要的。 等 人研究发现对、等的完全氧化具有良好的 催化作用；另外，的掺杂会使其催化性能更强，它不仅能增强的催化活 性，而且能稳定载体的表面积。王乐夫等人采用水热合成法制备了具有片状结构的纳米氧化铜催化剂，结果 表明该催化剂在温和条件下对异丙苯氧化反应表现出高效的催化活性。此外，纳 米氧化铜对甲苯完全氧化和苯液相一步合成苯酚均有良好的催化性能。 对氨基酸鲁米诺化学发光的催化作用 生物体中氨基酸水平的改变与生命现象和疾病有关，因此，氨基酸检测在临 床诊断、蛋白质及肽类分析中具有重要的意义。已报道的氨基酸检测手段有紫外、 荧光、电化学、核磁共振及化学发光等方法。清华大学化学系罗国安研究组采用 低温固相配位化学反应热分解后合成了纳米氧化铜，将其与氨基酸配合后，研究 了配合物催化鲁米诺化学发光的性能。结果表明，与铜离子催化氨基酸鲁米诺化 学发光相比，纳米氧化铜具有更优异的催化效果。 在传感器方面的应用 金属氧化物被用作气体传感器材料是基于金属氧化物的电导率可以反映出 环境中气体组成变化的原理。但是这一简单的测量原理却存在传感器选择性低的 缺点，改善气体传感器选择性的有效方法之一是在其表面包覆一层催化膜。纳米 粒子因具有高比表面积、高活性以及其他特异的物理和化学性质，使之成为能够 应用于传感器方面的最有前途的材料。 纳米氧化铜具有的特性，使其对外界环境的温度、光、湿气等十分敏感。采 用纳米氧化铜粒子可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。半导体金 属氧化物如氧化铜、氧化锡等都可作为检测还原性气体（如一氧化碳、氢气、甲 烷）和氧化性气体（如氧化氮）的敏感材料。等将纳米氧化铜包覆在其 他材料的表面制成传感器，研究了其对一氧化碳、乙醇的气体敏感性。结果表明，粒径在的纳米氧化铜膜可以明显地提高传感器对一氧化碳、乙醇等有机气体的选择性，为环境质量检测提供了先进可靠的手段。 侯振雨等人采用不同的方法制备了纳米氧化铜和氧化亚铜，并测定了其对丁 烷、汽油、乙醇、氢气的气敏特性。结果表明，使用不同方法制备的氧化铜纳米 材料对丁烷、汽油、乙醇、氢气的气体灵敏度不同，这可能是由于所制得的材料 形貌和比表面积不同造成的。年崔宝臣等采用溶胶凝胶法制备了纳米氧化 铜及其复合氧化物粉体。结果表明，制得的氧化铈为载体的氧化铜复合氧化物对 一氧化碳气体有良好的气敏特性。另外，年侯振雨等人对纳米氧化铜材料的甲醛气敏性进行了研究。结果表明，在纳米氧化铜材料中掺入适量氧化银后， 使氧化铜对甲醛的气敏性得到很大改善，灵敏度和选择性都得到了提高。 另外，纳米氧化铜催化剂在温和的条件下对以分子氧为氧化剂的异丙苯氧化 反应表现出高效的催化活性。纳米氧化铜代替氯化亚铜作为催化剂直接合成三乙 氧基硅烷，可较好地解决产物稳定性低的问题。纳米氧化铜的国内外研究现状。吨胡世纪年代，科学家提出纳米材料并对其进行研究开发。自世纪 年代末期，我国政府就十分重视纳米科技的研究，国家各科技和经济部门通过多 个项目对纳米材料的基础研究进行了支持，科学家和企业家对纳米材料科学与技 术的开发倾注了浓厚的兴趣。我国纳米材料和技术的开发及应用研究开始于 世纪年代中期，是在纳米材料科学与技术研究的基础上发展起来的。目前， 已投入生产的纳米粉体材料有如下几类： （）纳米氧化物：纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化镁、 纳米氧化锆、纳米氧化钴、纳米氧化镍、纳米氧化铁、纳米氧化铬、纳米氧化锰等。（）纳米金属与合金：银、铜、镍、铁、钯、钽、钴、钛、铝、银铜合金、 银锡合金、铟锡合金、铜镍合金、镍铁合金、镍钴合金、镍一铝合金等。 （）纳米碳化物：碳粉、碳化硅、碳化钛、碳化钨、碳化锆、碳化铌、碳化硼等。（）纳米氮化物：氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化硼等。 此外，纳米半导体硅、纳米钛酸铅、钛酸锌、钛酸钡、钛酸铋、钛酸锶、钛 酸镧等材料也研制开发成功，并进一步投入小批量生产。在我国，单一组分纳米 粉体材料的应用已在全国范围内展开，纳米粉体制备的工艺技术尚存在广阔的创新空间。纳米氧化铜的制备和应用研究近年来受到广泛关注，国内外许多科学工作者 曾做了一定的研究，其中具有代表性和典型性的研究如下所述。 贾殿赠等首先研究发现铜（）化合物与氢氧化钠的室温固相反应产物为氧化铜，进而以氯化铜和氢氧化钠为原料，采用一步室温固相化学反应直接合成了分散性较好、平均粒径为衄的类球形纳米氧化铜粉体。该方法工艺简单，减少了由中间步骤和高温处理引起的粒子团聚、产物不纯等不足。洪伟良等以醋酸 铜和草酸为原料，采用低温固相配位化学反应研制了平均粒径为的不规则 氧化铜。与室温固相反应法相比，该方法不需洗涤，工艺更简单，但需进行热处 理，产物的团聚较严重，需改善其分散性。张汝冰等用喷雾热解法制备了平均粒径为胁的针状氧化铜。该方法主要是以硫酸铜和氢氧化钠为原料，将其水溶液混合后加热、过滤、反复洗涤至 二去尽得到氧化铜前驱体，将该前驱体直接送入离心喷雾器进行喷雾热解反 应，即得纳米氧化铜。 等以醋酸铜为原料，采用声化学法研制了氧 化铜纳米材料。这种方法是在室温下将醋酸铜水溶液在氩气保护下，用高强度的 超声角照射，产物经水洗、醇洗，再进行真空干燥即得纳米氧化铜。 李冬梅等以硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体，其粒度均匀，平均粒径为“，并考察了反应温度对粒径的影响。具体合成方法是：在硝酸铜水溶液中按比例加入尿素水溶液，控制升温速度，在高压釜中 加热反应数小时，取出沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化铜颗粒。等以醋酸铜为原料，采用醇热法成功地制备了平均粒径为的球形纳米氧化铜，并研究了反应温度和反应时间对纳米氧化铜尺寸的影响，发现通过控制反应温度可将纳米氧化铜的尺寸控制在。其制备过程是：将醋酸铜的乙醇溶液放入高压釜中，再将高压釜分别在不同的温度下保温，然后自然冷却 至室温，经离心过滤、水洗、醇洗、干燥，得到黑色的纳米氧化铜粉末。范中丽 等采用压力热液法，以硫酸铜和氢氧化钠为原料，制备出了薄片状的氧化铜超 细粉体，粒度均匀，无明显的团聚现象。主要制备过程是：在不断搅拌下，将氢 氧化钠溶液缓慢加入硫酸铜溶液中，滴加至溶液的为，继续搅拌，待形成 蓝色溶胶后，转入高压釜中用氮气加压，升温加热一段时间后，自然冷却至室温， 将沉淀取出过滤、洗涤、干燥，即得氧化铜粉体。 罗元香等以硝酸铜、氢氧化钠和氢氧化钠碳酸钠为原料，采用快速液相沉 淀法制备了纳米氧化铜粉体，并研究了沉淀剂、分散介质和焙烧温度对纳米氧化 铜微结构的影响。结果表明，沉淀剂和分散介质的种类、焙烧温度对纳米氧化铜微结构的调控作用明显。李冬梅等首次以硝酸铜、氢氧化钠以及不同的络合剂为 原料，采用络合沉淀法制备了纳米氧化铜粉体，并考察了氨水、柠檬酸、乙二胺 三种络合剂对产物粒径的影响。结果表明：这种方法制备的纳米氧化铜粒子均呈 球形，粒径为；且粒径随络合物稳定性的增加而增大；以氨水和乙二胺 为络合剂时得到的样品分散性较好。锄等用改进的溶胶凝胶法制备了氧化铜纳米粉体，并研究了原料、溶剂、搅拌时间和干燥方式对产物比表面积的影响。结果发现，最佳的制备 过程是以氯化铜为原料，绝对乙醇溶液为溶剂，在氩气保护下将氢氧化钠的绝对 乙醇溶液滴加至氯化铜的绝对乙醇溶液中，至形成氢氧化铜凝胶，室温搅拌 后，过滤、洗涤，在氩气流中于热处理，即得黑色的纳米氧化铜。 所得纳米氧化铜的平均粒径为，比表面积在的范围内。 除上述研究外，纳米氧化铜的制备方法还有微乳液法、激光蒸凝法、沸腾回 流法、电化学法和模板法等。纳米粉体的制备方法纳米粉体的制备方法按性质可以分为两大类：物理法和化学法，或称粉碎法 与造粒法。物理法主要是借用外力如机械力，使常规的块状或粉状材料粉碎成超 细纳米粉体。物理法中常用机械粉碎法，但机械粉碎法产品的粒度范围较宽，难以得到粒径小于衄的超微粉体，粉碎过程还易混入杂质，且粒子形状难以控制，较难达到工业应用的要求。化学法则是在控制条件下，通过化学反应，从 原子或分子成核、生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。与物理法相比，化 学法具有产品纯度高，粒子形状可控，粒径均匀，设备简单，易于进行工业化放 大生产等特点。化学法已形成纳米粉体制备的主要技术。化学法又可分为固相法、 液相法和气相法。 固相法通常是以固体物料在高温下经热分解或高温反应而得粉体。在最近的 文献报道中出现了室温固相反应法和低温固相反应法。采用固相法制得的粉体往 往具有粒度大小不一、化学组成不均匀、生成的粒子易团聚等缺点；但是具有操 作简单、成本低的优点。液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使金属盐类溶解并以离子或 分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等 过程，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。使用此方 法可以制得颗粒细、粒度分布窄、纯度高的微粒，尤其对多组分体系可得到均匀 粉体。 气相法是正在开发的一种优良方法，它是先将金属卤化物、金属有机化合物 等在加热的条件下挥发，再经气相反应使生成物沉淀下来。该方法的优点是反应 条件、反应气氛容易控制，易于得到粒度均匀、纯度高的超细粒子，但此工艺技 术复杂，成本高，一次性投资大。 不同的制备方法通常会影响到晶体的形态、结构、结晶度及比表面积等性质。 下面介绍一些近年来出现的不同的纳米粉体的制备方法。沉淀法棚沉淀法是液相化学反应合成纳米金属氧化物粉体最常用的方法之一。它是指 在含有一种或多种离子的可溶性盐中加入沉淀剂，或在一定温度下使盐溶液发生 水解，使原料中的阳离子反应生成沉淀从溶液中析出，再将沉淀过滤、洗涤、干 燥、焙烧制得纳米氧化物产品。 与其它方法相比，沉淀法具有反应过程简单，生产成本低，适合工业化生产 等优点；但沉淀法存在沉淀水洗、过滤困难，沉淀剂作为杂质易混入，水洗时部 分沉淀重新发生溶解等缺点。 沉淀法包括均匀沉淀法、直接沉淀法、沉淀转化法、络合沉淀法等。均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶粒子在溶液中缓慢、均匀地 释放出来。在这种方法中，必须控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增加，从而 使溶液中的沉淀过程处于拟平衡状态，沉淀在整个溶液中均匀出现。常用的沉淀 剂有尿素等氨类化合物。 均匀沉淀法具有以下特点：均匀沉淀法制备的沉淀物颗粒结晶性良好，且均 匀而致密，便于过滤和洗涤；均匀沉淀法中，控制好反应体系的值，就可以避免溶液中杂质的共沉淀，得到的产物纯度高；生产成本较高，生产控制要求严格。 直接沉淀法直接沉淀法是在可溶性盐溶液中直接加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀， 再将沉淀物过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米氧化物粉体。 直接沉淀法制备纳米粉体具有以下优缺点：成本低，设备简单、操作简便易 行，有良好的化学计量性；不易引入其它杂质，产品的纯度高；产品的粒度分布 较宽；洗涤去除原溶液中的阴离子较困难。沉淀转化法沉淀转化法是指在可溶性盐溶液中加入沉淀剂生成沉淀后，再向沉淀中加入 一定量的沉淀转化剂，加热回流，使原来的沉淀转化为所需要的氧化物沉淀，再 将沉淀物过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化物粉体。 与其它沉淀法相比，沉淀转化法省略了前驱体热分解的过程，可直接从溶液 中制得产物，从而简化了工艺过程。 周根陶等以硝酸铜和碳酸钠为原料，表面活性剂吐温为阻聚剂，采用沉 淀转化法制备合成了纳米氧化铜粉体，平均粒径为。络合沉淀法络合沉淀法中反应物不是直接和沉淀剂发生反应，而是通过先与络合剂反应 生成络合物再和沉淀剂反应得到沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥、热分 解，得到纳米氧化物。 络合沉淀法中络合物转化成沉淀是整个反应过程的控制步骤，构晶离子均匀 地分布在溶液的各个部分，能够确保在整个溶液中均匀地生成沉淀。此方法具有 操作简便、原料易得、生产成本低、产物纯度高的特点。 李冬梅等以硝酸铜为原料，氢氧化钠为沉淀剂，氨水、柠檬酸、乙二胺三种不同的络合剂，采用络合沉淀法制备了纳米氧化铜粉体，平均粒径为。结果表明：纳米氧化铜粉体的粒径随络合物稳定性的增加而增大；以氨水和乙二 胺为络合剂时得到的样品分散性较好；以氨水为络合剂制备纳米氧化铜时，在最佳工艺条件下，所得纳米氧化铜平均粒径为胁，分散性好，收率高。微乳液法微乳液法是近年来发展起来的制备纳米粉体的有效方法。它是指将金属盐和 一定的沉淀剂利用两种互不相容的溶剂，在表面活性剂的作用下形成一个均匀的 微乳状液，在较小的微区内控制胶粒的成核和生长，从乳液中析出固相制备纳米 材料的方法。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通 常为碳氢化合物）、水（或电解质水溶液）组成的透明的各相同性的热力学稳定体系。微乳液法制备纳米氧化铜粒子具有反应条件容易实现，所得粒子粒度小，且 可以控制等优点；但是应用这种方法制备超细粒子所消耗的表面活性剂及溶剂的 量很多，成本较高。 崔若梅等首次以无水乙醇作为辅助表面活性剂，选用种型微乳液体 系（甲苯水、甲苯水、环己烷水、环己烷水），制备出了粒径大小不同，在衄范围内的纳米氧化铜粒子。结果表明：选择不同种类的表面活性剂、调节微乳液的组成，可以控制水核的大小和形状，从而控制纳米粒子的粒径。水热法嘶水热法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）中，以水溶液作为反应介质， 通过对反应器加热创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶 解并且重结晶。在水热过程中，水作为一种化学组分参与反应，它既是溶剂，又 是压力的传递媒介。 由于水热法是在相对较高的温度和压力下进行的，一些热力学分析可能发生 的，但在常温常压下受动力学影响进行缓慢的反应，在水热条件下变得可行；可 直接从溶液中制备出粉体，无需焙烧，因而减少在焙烧过程中难以避免的团聚现象。李冬梅等以硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体，所得粉体平均粒径在衄之间。与其它方法相比，水热法制得的纳米氧化铜粉体粒径均匀，团聚较轻。年文献用水热法制备了具有良好晶形的纳米 氧化铜颗粒。该方法是将氯化铜溶解于氨水形成的均相溶液，在不断搅拌下加入 水，然后把溶液转移到铁氟龙的晶化瓶中晶化，自然冷却后得黑色产物，洗涤、干燥即可。醇热法醇热法是指采用有机溶剂代替水作为溶媒，通过类似于水热合成的原理来制 各纳米材料的方法。等以醋酸铜为原料，采用传统醇热法制备了纳米氧化铜粉体，其平均粒径为埘。主要制备过程是将醋酸铜的乙醇溶液放入高压釜中，再将高 压釜分别在、下保温，然后自然冷却至 室温，经过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化铜粉体。当改变反应温度时，可得到 粒径为的纳米氧化铜粉体。固相反应法。固相反应法是指将金属盐或金属氧化物按照一定的比例充分混合、研磨，发 生固相反应后直接制得纳米氧化物，或制得前驱体后，再将前驱体热分解制备纳 米氧化物的方法。 固相反应法的突出优点是：操作方便，工艺简单；粒径均匀，且粒度可控； 不需要溶剂，污染少；产率较高：同时又可避免或减少液相中易出现的硬团聚现 象。 贾殿赠等研究了铜（）化合物与氢氧化钠室温固相反应制备纳米氧化铜粉 体的过程。结果发现，铜（）化合物与氢氧化钠室温固相反应的产物不是氢氧 化铜，而是氧化铜。这样，在用室温固相反应法制备纳米氧化铜的过程中，不必 经过高温热分解前驱体，从而可以减少或避免高温热处理过程中的团聚现象，并 简化了生产工艺。 洪伟良等以醋酸铜和草酸为原料，采用低温固相配位化学反应法先合成出了 前驱配合物草酸铜，再将前驱体高温热分解，即得纳米氧化铜粉体，其粒径为。喷雾热解法喷雾热解法属于溶剂蒸发法中的一种，它是将金属盐溶液喷雾至高温气氛 中，使溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，用一道工序制备氧化物粉末的方法。喷雾热解法兼具传统的液相法和气相法的诸多优点，如产物纯度高，粒子形 态均匀可控，干燥所需时间短，操作过程简单，工业化潜力大等。目前，喷雾热 解法已被广泛应用于各种纳米材料的制备。 张汝冰等以硫酸铜和氢氧化钠为原料，首先采用液相法合成前驱体，再将前 驱体直接送入离心喷雾器进行喷雾热解反应制备纳米氧化铜粉体，其平均粒径为。激光蒸凝法激光蒸凝法是采用激光为热源，使金属盐分解蒸发再冷凝形成纳米粒子。其 反应机理是：反应物吸收激光的能量，快速气化，同时使其化学键发生断裂，进 而发生反应形成纳米粒子。该技术的制备过程是将经聚焦后的激光束直接照射到 反应器中预先压制成圆柱状的固态靶材上，靶材吸收激光后升温而分解蒸发，蒸 汽急速降温而冷凝成固态纳米粒子，产生的纳米粒子随载气进入捕集器中收集。 激光蒸凝法的特点是：反应时间短、速度快；制备出的纳米粒子分散性好、 粒径小、粒度均匀；但是产物的组成复杂；反应可控，可连续进行，工艺简单， 成本低，有利于扩大生产。 郭广生等以 激光器为光源，醋酸铜为靶材，采用激光蒸凝法 制备出纳米氧化铜粒子。结果表明：反应压力、反应时间、载气种类及流量等工 艺参数对纳米粒子的粒度、晶型等性质均有影响。在惰性气氛下，产物主要是单质铜和氧化亚铜，粒径为胁；在氧气气氛下，产物主要是单质铜、氧化亚铜和氧化铜的混合物，以氧化铜为主，粒径为。微波沸腾回流法微波沸腾回流法是采用微波加热沸腾回流的方式制备纳米粒子的方法。主要 制备过程是在金属盐溶液中加碱调节值后，在搅拌下微波加热沸腾回流，将 沉淀过滤、洗涤、干燥后，即得纳米粉体。 微波沸腾回流法的特点是：微波使反应器内部受热均匀，避免了浓度和温度 梯度，导致快速均匀成核和相转化，同时，可以加速核的形成，抑制了核的长大， 使产物颗粒的粒径小、分布窄、纯度高；反应条件温和，能源利用率高，环境污 染少，操作方便，易于实现工业化生产。 等以醋酸铜和氢氧化钠为原料，乙醇为溶剂，将反应液混合后放入微波回流装置中，采用微波加热的沸腾回流方式制备了纳米氧化铜粉体，其平均 粒径为。电化学法洲周幸福等以金属铜为牺牲阳极，在乙酰丙酮的溶液中，用电化学方法溶解金 属铜，通过一步法制备出纳米氧化铜的前驱体（），然后将电解液直接水解制备纳米氧化铜，其平均粒径约为。电解金属直接水解法制备的纳米颗粒粒度分布均匀，纯度高；该方法简单有效，成本较低，环境污染少。 王积森等在研究了电极电沉积法制备纳米粉体反应的基础上，首次提出以铝 箔代替恒电位电流仪惰性电极作为基体，采用辅助电极电沉积法制备了纳米氧 化铜粉体，其平均粒径约为。与电极电沉积法相比，辅助电极电沉积法制 得的纳米氧化铜粒径分布窄，形态稳定，纯度高；这种方法的优点是合成工艺简 单，产率、利用率高，对环境污染少，易于实现工业化。 年文献报道了利用固液相电弧放电技术选择性的合成了氧化铜纳米颗 粒。采用两根高纯度铜丝作为电极，在一根电极上产生大量的热，铜被快速氧化 产生氧化铜胶状液，过程氧化铜尺寸和完好性可控。 除了上述方法外，最近报道的制备纳米氧化铜的新方法还有模板法、自组装 法、相界面法、氧化法等。综上所述，纳米氧化铜的各种制备方法都有其优缺点，本试验研究选择以硝 酸铜和氢氧化钠碳酸钠混合溶液为原料，采用直接沉淀法制备纳米氧化铜。立题依据纳米氧化铜具有奇特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应等基本物理效应，这使得它具有特殊的电学、光学、催化等性质。纳米氧化 铜已被应用于催化材料、传感材料等领域，并显示出很好的应用前景。在固体推 进剂领域，纳米氧化铜是一种重要的燃速催化剂，它可以明显改善高氯酸铵固体 推进剂的燃烧性能。在环保领域，纳米氧化铜对空气中的一氧化碳、乙醇、乙酸 乙酯等挥发性有机化合物具有很好的催化作用。在生物医药领域，纳米氧化铜对 氨基酸鲁米诺化学发光具有优异的催化效果。在气体传感器领域，纳米氧化铜的 电学性质使其对外界环境如温度、湿度、光等十分敏感，因此采用纳米氧化铜粒 子包覆传感器，可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。因此纳米氧 化铜的制备和应用研究已成为目前功能材料研究的热点之一。 关于纳米氧化铜的制备方法研究已有沉淀法、微乳液法、水热法、醇热法、 固相反应法、喷雾热解法、激光蒸凝法、微波沸腾回流法、电化学法等，目前仍 处于实验室研究阶段。通过对上述几种代表性的纳米氧化铜制备方法比较可知， 采用直接沉淀法制备纳米氧化铜具有产品纯度高、产品形貌和粒度可控、反应过 程简单、生产成本较低、易于工业化生产等优点。 因此，本论文选择纳米氧化铜为目标产品，提出了采用直接沉淀法，以硝酸 铜和氢氧化钠碳酸钠混合溶液为原料制备纳米氧化铜以及对纳米氧化铜粉体进 行表面改性的试验研究思路。通过对该工艺及体系进行较系统和深入的研究，以 期取得具有一定学术意义和重要实用价值的研究结果。第二章直接沉淀法制备纳米氧化铜的过程理论分析沉淀法制备纳米粉体的基本过程分析刀纳米材料的制备涉及物质形态、过程速率和生成条件等要素，而且材料的性 能在很大程度上取决于产物形态。与无机化工、有机化工及高分子化工开发过程 不同，纳米材料生成过程的开发及应用将产物形态作为控制指标。 纳米粉体液相沉淀法合成过程一般应由以下几个基本过程组成： （）沉淀反应所需溶液的配制、净化，以及操作条件的控制； （）沉淀反应过程，即金属盐溶液和沉淀剂在液相中进行化学沉淀反应、 单晶成核、粒子生长、粒子凝并等基元步骤组成的超细沉淀物制备过程；（）超细沉淀物的过滤、洗涤和干燥过程，从而得到纳米粉体的前驱体； （）纳米粉体前驱体焙烧过程，即前驱体高温热分解，得到纳米粉体产品； （）纳米粉体的表面改性处理过程，得到经过表面改性的纳米粉体产品。 其中，在液相中进行的几个基元步骤由于直接涉及纳米粒子前驱体的生长、 团聚，是纳米粉体制备工艺中的重点过程。这几个基元步骤之间既非简单的串联 过程，又非简单的并联过程，而是一个复杂的串并过程。而且几个步骤中影响纳米粒子的温度和浓度效应各不相同。反应过程是温度敏感过程。但一般沉淀反应均属飞速或快速反应，在瞬间即 可完成。因此通常不考虑外界因素可能对反应本身所造成的影响。 成核过程是一个相变的过程。在体系中的某些局部小区域内，首先形成新相 的核，依靠相界面逐渐向旧区域内推移而使得新相不断长大。相变要在一定的热 力学、动力学条件下发生，影响新相生成的关键因素是过饱和度，只有溶质相对 过饱和度超过异相临界相对过饱和度时才开始成核。纳米粒子单分散性要求成核阶段为一爆发式过程，即在瞬间完成全部晶核的 生长，晶核形成以后，溶液浓度迅速降到低于成核浓度，不再生成新的晶核，但浓度仍略高于饱和浓度，使已有的晶核能因扩散而以不同的速度慢慢长大，获得 单分散性粒子。如果在反应的不同阶段均有晶核的生成，将造成不同年龄的晶粒 同步生长。过饱和度是温度和浓度的函数，因此理想的单分散粒子制备过程，是 通过控制温度和浓度使成核和生长分期或分区进行。实际过程中过饱和度是很难 控制的，粒子的生长、凝并与成核往往是相伴而生的，尤其是初级粒子的凝并在 很大程度上使得液相沉淀法与理想过程有很大差异。 经过上述过程得到超细沉淀物后，还需要进一步地过滤、洗涤、干燥和焙烧 才可得到目标产品。对于纳米粉体制备来说，干燥和焙烧同样是需要精密控制的 步骤。在干燥过程中，随温度升高小粒子有可能重新溶解于沉淀夹带的母液中； 焙烧则是影响粒径大小的关键环节之一，在高温处理过程中，初级粒子的表面原 子活性将进一步增强，有可能使粒子间的软团聚转化为硬团聚，晶粒长大。因此 在保证纳米粉体前驱体充分分解、崩裂、结晶化的基础上应降低焙烧温度。 纳米粉体的表面改性处理过程同样是纳米粉体制备不可缺少的一个环节，其 直接决定了纳米粉体的应用领域。在液相沉淀过程中引入适当的无机改性剂可以 改变初级粒子间的作用力，并对最终产品的表面亲水性能产生影响；在得到纳米 粉体以后，采用进一步的工艺处理则可以获得表面亲油性粉体，使得粉体可很好 地分散于有机介质，使得无机纳米粉体的应用领域大为拓宽。 以上是对沉淀法制备纳米粉体工艺基本过程的简要分析。下面将对其关键过 程作进一步的理论分析，并以此为依据提出制备纳米氧化铜工艺的技术要点。沉淀反应过程的理论分析。沉淀反应中，固体纳米粒子的形成包括两个过程，即成核过程和粒子生长过 程。一般成核过程需要考虑热力学和动力学条件，而粒子生长过程主要考虑动力 学条件。纳米粒子成核的热力学分析纳米粒子在溶液中析出，将形成一种高度分散体系，它是热力学不稳定的体 系。在纳米粒子形成过程中，存在着相变，此相变是一个自发进行的过程，因而是一个降低体系自由能的过程，即。按照撕 方程式：嫩（）式中：平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比；一未平衡时产物与反应物的活度比。对溶液析晶来说：一；（为溶液中中间体的活度，【为饱和 溶液的活度）。 所以有：（妣）（。）（）若不考虑活度与浓度的差异，则上式可写成：（）根据热力学第二定律，自发过程，所以溶液要自发结晶，必须，即。为相对过饱和度，是溶液析晶过程的推动力；。为过饱和度。 由。可得：，即。 由上述分析可知，溶液析晶自发过程，同时等同于。或。所 以，过饱和度也可作为溶液析晶过程的推动力。 在平衡相变过程中： （）式中：。平衡相变温度；一相变热。所以有：。（）在不平衡相变温度下发生相变时，假设此时的相变热和相变熵可以近似用平 衡相变时的相应数值来代替，则过程的自由能变化为：（） （一。）（）（。）（）式中：，称为过冷度。 析晶过程一般为放热过程，因此要满足自发过程，必须保证 或，即实际温度低于平衡相变温度时才能使相变发生。所以，溶液的 过饱和度，或过冷度，是晶粒析出的热力学条件。 相变过程由始态变到终态时，虽然是从亚稳态变到稳态，总体上自由能有所降低，但是从旧相过渡到新相时，原子间的作用力发生改变，而且原子要发生较 大的位移才能进入新相状态，必须经过一些自由能较高的状态。旧相与新相主体 都是均匀的，并且具有较低的自由能，具有自由能较高的状态局限于两相交界面 很薄的原子层处，大多数旧相均匀区域内的原子不能进入新的状态，是因为不能 克服从旧相进入新相的能垒，因而能够克服能垒进入新相的原子就成为非常重要的因素。晶核的形成是两个过程的综合效应，一方面是溶液中处于亚稳态的溶质分子 在表面吉布斯自由能自发减小的驱动下，趋于凝聚的过程；另一方面是形成凝聚 态增加表面积引起表面吉布斯函数增加的过程。即系统的吉布斯自由能由两部分 构成：，（）新相形成的条件是系统的吉布斯自由能减小，即，。 根据经典成核理论，在均相成核过程中存在临界晶核，这个临界晶核即为自 由能较高的状态，只有晶核半径大于临界晶核半径时晶胚才能继续生长，以 降低自由能，并最终形成稳定的晶核；而晶核半径小于。的晶胚将溶解。由（，），可以得出临界晶核半径的表达式：。 （）式中：一新生的晶体与溶液间的液固表面自由能；一晶体的摩尔质量；卜晶体的密度；相变热；平衡相变温度；一过冷度。由上式可知，影响的因素有两个：一是物系本身的性质；二是由外界条件 所决定的。因此增加溶液体系的过冷度，就能使临界晶核半径减小，从 而有利于制得纳米粒子。 热力学的分析仅提供了在溶液中形成纳米粒子的可能，实际工艺必须考虑过 程的速率问题，这就涉及到纳米粒子成核和生长的动力学问题。纳米粒子成核的动力学分析纳米粒子成核速率是指单位时间在单位体积内形成的晶核数，用表示。成 核速率受两个因素的控制：一是相变过程中核胚的形成几率；二是扩散过程中分 子向核胚跃迁的几率。 当液态中分子具有足够的能量克服核化势垒的束缚，则可以凝聚成核胚。在 晶胚上结晶成核，是液态中分子逐个向晶胚表面扩散的过程。即均相成核速率为 晶胚产生几率与扩散几率的乘积。 若将成核速率表示成过饱和度的函数，则无因次均相成核速率为：（觚）（ ）（）（）式中：成核速率；。）广一，数量级为，是指当（时的最大成核速率；）乏一，即一溶质扩散系数；。，相对过饱和度； 无因次成核速率常数，决定临界相对过饱和度。的大小； 组成临界晶核的原子、分子或离子的数目。由上式可以看出，成核速率与相对过饱和度成指数关系，即成核速率对相 对过饱和度极为敏感。当大于临界值。时，将随相对过饱和度的提高而迅速增加。纳米粒子的生长速率分析在液相沉淀反应过程中，对于一定的相对过饱和度条件，一方面反应生成的 溶质分子要生成新的晶核；另一方面生成的溶质分子要扩散到已生成的晶核表 面，按照特定的晶体结构在晶核表面坐落，使晶体生长。由于相对过饱和度范围 不同，晶体生长速率可以是构晶分子的扩散控制或构晶分子在晶面上进入晶格座 位的反应控制。前者晶核生长速率正比于相对过饱和度，后者与晶体界面结构模 型有关。对于沉淀法得到氧化物前驱体的晶体生长过程，由于溶解度低、过饱和度大，所以所生成的晶核表面符合粗糙突变界面生长模型。由此得到晶体线性生 长速率的表达式：式中：、卜与系统性质有关的常数；玎。（一）（）结合式、一，比较后可以发现： （）要制得一定粒径的晶体粒子，必须使溶液中构晶粒子的浓度大于临界 浓度； （）成核速率对相对过饱和度的敏感程度远远大于核生长速率对的敏 感程度。即在较高的相对过饱和度下，构晶分子绝大多数形成新核致使晶核分子 过度亏损，晶体生长受到抑制。 综上所述，高的相对过饱和度不仅是生成纳米粒子晶体的热力学条件，而且是抑制晶体生长使得粒径分布窄的动力学条件。沉淀物的过滤、洗涤、干燥与焙烧蚓纳米粒子在溶液中凝结生成沉淀后，还需要经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等 过程，才能得到所需的纳米粉体产品。 如前所述，液相沉淀反应形成超细沉淀物的过程，介质与粒子间的界面为液 固界面，它可以看作是纳米粒子表面向反应介质主体推移的过程。在此过程中 纳米粒子的表面原子与反应介质间达到一种表面应力的平衡，纳米粒子形成并可 以在介质中稳定存在。粒子的表面原子层是从晶体主体到介质主体的过渡区，表 面原子层将兼具晶体本身与反应介质的结构特征，因而反应介质的性质将影响粒 子的表面原子层结构。对应于所处环境的改变，即使是已经制备出的纳米粒子， 表层结构也必将做出相应的调整。 液相沉淀法制备纳米粉体工艺中，除液相沉淀反应过程以外，还存在超微沉 淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理过程。从纳米粒子在液相中形成到最后 得到纳米粉体产品，表层原子所处的介质环境发生了改变，不可避免地会引起表 层原子结构的变化，从而对纳米粒子的性能产生影响。纳米材料界面的微结构从某种意义上来说，是影响纳米材料性质最重要的因素。当周围介质改变时，纳米 粒子可能会形成三种类型的表层结构，即气固、液固、固固，各种类型的结构 兼具其相应不同两相的内部结构特征。从满足表层原子成键倾向的程度考虑，三 种类型结构的热力学稳定性顺序依次为：气固液固固固。但是对于具有既 定的气固型表层结构的粒子来说，表层原子的排列不会因为外界介质的改变而 立即发生变化。 沉淀物的过滤和洗涤过程，若采用传统的蒸馏水洗涤工艺，会使沉淀颗粒的 团聚情况加剧，进而在粉体干燥和焙烧过程中很可能会转化为硬团聚。解决这一 问题的一般方法是，用表面张力比水小的有机溶剂（常用乙醇）替代水进行洗涤。 这样，胶体表面的羟基就被有机基团取代，在随后的干燥过程中，这些有机基团 的存在可以避免硬团聚的产生。但是，这种方法的缺点是，需要消耗大量的有机 溶剂，易造成污染。 超细沉淀物在干燥和焙烧的过程中，始终经历周围介质的变化。在干燥和焙 烧时，粒子周围的液相介质逐渐减少，取而代之的是周围的气相与粒子表面接触， 液固界面也逐渐转化为气固界面。尽管从热力学角度来说，液固界面更稳定， 该过程，为非自发过程，但由于介质在外界条件下的挥发是的自发 过程，介质挥发与构型转变可视为一耦合反应，即介质挥发这一自发过程将构型 转变这一非自发过程带动了起来。可以肯定的是，并不是所有的粒子表层结构都 会发生这种转变。与化学反应的发生类似，只有具有一定能量的粒子可以发生这 种状态的改变，另一部分推动力不足的粒子只能维持原来的状态，而过程的推动 力显然与所用的介质及介质中其它组分的性质有关。另外，固固型结构的存在同样不可忽略。粒子在脱溶剂的过程中会同时存在两种倾向，即向气固型转变和向固固型转变的倾向。由于固固界面一旦形成， 过渡层内原子状态为两种固体特征的结合体，更能满足表面原子键合的倾向，固 固界面在热力学上是一种更为稳定的状态。由于固固界面必须在粒子间距非常 小，足以克服表层原子斥力并发生键合的情况下才可能形成，这要求表层原子具 有很高的