表3-21 一些有机物的亨利常数(K).doc

适的pH值等因素)，不能生长。(d)在生化反应中起催化作用的酶被抑制或失去活性。(e)分子本身具有阻碍酶作用的化学结构，致使有机物难以被生化降解，甚至几乎不能进行生化反应。目前，关于金属离子对生物降解过程的影响已经引起人们的重视。(f)有机物的生化降解不仅与其特征有关，而且还受最低浓度的限制，即可能存在一个极限浓度。综上所述，水体中有机物的降解过程主要有化学降解、生物降解和光化学降解，其中生物降解最为重要。在某些情况下，这三个降解过程之间也存在互相依赖关系。一部分有机物只有先经过生物氧化分解，才能进行化学氧化分解，反之亦然。 有机物降解，若通过氧化路线，最终降解为二氧化碳、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等；若通过还原路线，最终降解为甲烷、硫化氢、氨、磷化氢等；但在变成最终产物之前，还会出现一系列中间产物或生物代谢产物。有机物降解的难易取决于其组成和结构；降解程度则取决于水体条件和降解路线。地下水体中基本上没有微生物活动，也不能发生光化学降解，一旦受到有机物污染，将难以净化。自然水体中有机物的化学降解过程一般较为缓慢，除依赖于水中溶解氧水平外，还受到悬浮颗粒物或胶体物质表面上的吸附/解吸过程等因素的影响。难降解有机物在水环境中基本上不发生降解，它从水相中消除的途径主要是吸附在悬浮颗粒物表面，然后随之一起沉降到底泥中，或者被浮游生物摄取、吸收，再沿食物链(网)富集传递或者随浮游生物(如藻类)尸体一起沉积到底泥中。5） 有机物的挥发、吸附及生物富集大部分卤代脂肪烃及芳香烃化合物具有挥发性，有从水体向大气解吸的倾向。解吸的速率主要取决于有机物本身的亨利系数、水体的几何形状和流型(如水面大小、流速等)。亨利系数(表3-21)大于10-4atmmol-1m-3的有机物，在浅而流速较快的河流中具有显著的解吸速率，随着距离的延长和时间的推移将逐渐挥发至大气中。美国环保局确定的114种优先有机污染物中，具有挥发作用的为31种，约占27%。虽然这些有机物也能被微生物不同程度地降解，但在流速较快的河流中，挥发到大气中是它们的主要迁移途径。Cadena等在美国Rio Grande河投加二氯甲烷和二氯苯进行挥发性试验。结果表明，上述两种化合物投入水体1.5d，相当于流径60km后，有90%则挥发到大气中。表3-21 一些有机物的亨利常数（k）6） 有机物的吸附水体中有机污染物除发生各种降解及挥发以外，形成沉淀物也是重要的迁移途径之一。迁移的机理主要是通过水体悬浮颗粒物、沉积物的吸附作用，将有机污染物从水相转移至底泥。吸附是化学物质在自然环境中的一种普遍现象，其涵义是在两相中（在此主要指固液两相）某些化学物质在液相中浓度降低，而在固相中浓度升高，这一现象称为吸附（sorption）。有机化合物的吸附存在两种主要机理：一是分配作用(partition)，二是表面吸附作用(adsorption)。分配作用主要是指在水沉积物(悬浮颗粒物)体系中，沉积物(悬浮颗粒物)中有机质对有机化合物的溶解。有机污染物在沉积物（悬浮颗粒物）与水之间的分配，可用分配系数(Kp)表示：Kp = Cs/Ce式中，Cs、Ce分别为有机污染物在沉积物中和水中的平衡浓度。为了在类型各异组分复杂的沉积物（悬浮颗粒物）之间找到表征吸附常数，引入标化的分配系数（Koc）：Koc = Kp/ Xoc式中，Koc为标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；Xoc为沉积物中有机碳的质量分数。这样，对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。沉积物（悬浮颗粒物）对水中有机污染物的吸附作用大小及机理与它的组成及有机物本身的性质有关。吸附作用的强弱与有机物的辛醇-水分配系数有关。分配系数较大的有机污染物吸附、沉积的强度和倾向也较强。 水底沉积物作为水体中有机污染物的源和汇，严重影响有机污染物在水环境中的归宿和迁移过程，也是水体中有机物二次污染的成因。据Oliver等人对Niagara河段渥太华湖的研究，除溶于水和沉淀于湖底之外，相当大一部分化合物虽被悬浮颗粒物吸附，但仍处于悬浮状态。这一形态的有机物最终还要沉入底泥，但在一定的物理条件下，已沉淀的还可重新浮起。研究还表明，沉积物中有机污染物浓度与悬浮于水中有机物的量有明显的相关性。7） 有机物的生物富集在有机物污染的水体中，水生生物的富集是有机物的重要迁移途径之一。鱼类有可能通过两条途径富集污染物：一是直接从水中吸收；二是通过食物链吸收。鱼类每天通过鳃吸排的水量多达101000 L，即使水中污染物浓度只有ng/L级或更低，长期生存在水中也能成千上万倍地富集污染物。此外，鱼类作为水体食物链的终端，通过食用浮游、底栖生物将更高地富集有机污染物。相比之下，食物链的吸收比水中吸收更为重要。多氯联苯是水生生物易于富集的主要有机毒物之一，对水产品的污染具有普遍性和严重性。美国、加拿大一些大型淡水湖泊的部分鱼类受PCB的污染已达到不能食用的程度。影响鱼类富集有机污染物的因素很多，主要有：有机物本身的结构和特性、鱼类对有机物的吸收和代谢能力、水体成分及物理条件等。 总之，水体中的有机污染物的迁移转化过程十分复杂，各种物质不尽相同。总体来说，有机物的迁移转化途径主要有五条：一是以气态挥发介入大气；二是通过微生物、化学或光化学作用等降解为无害物；三是溶解在水中；四是被水中悬浮颗粒物、沉积物吸附从水相转入底泥；五是水中有机污染物还可被水生生物富集，也可通过直接饮用或经由食物链的富集而归宿于人体。值得指出的是，微生物虽然对大部分有机物有降解作用，但在有机物浓度很低的情况下，不起主要作用。实践证明，有机物的生物降解不仅与其特性有关，而且受最低浓度的限制，即可能存在一个极限浓度。所谓极限浓度，是指维持微生物生长的最低有机化合物浓度。极限浓度的存在也可能是由于一些有机物在微量浓度下具有特别的稳定性，能够抗拒生物的降解。典型的有2，4-D和二氯苯酚。如2，4-D在天然水体中浓度为0.2222 mg/L时，经过8d的无机化率达80%；当浓度为0.2222 g/L时，历时相同时间的无机化量仅有10%，故当以微量浓度存在时，2，4-D能在水体中稳定好几年。此外，大气解吸虽有明显效果，但仅对亨利常数大于10-4atmmol-1m-3的有机物有效。水中悬浮颗粒物、沉积物对有机物的吸附，使其从水相转入底泥。然而，底泥处于不稳定状态，有机物可能再次溶解或悬浮于水中。8） 水体中有机物分解与溶解氧平衡 需氧有机物分解与溶解氧平衡模式图图3-24是需氧有机物分解与溶解氧平衡模式图，横坐标表示河流的流向与距离(距离以英里、时间以天计)，纵坐标表示溶解氧和生化需氧量。图3-24 需氧有机物分解与溶解氧平衡模式图 假定一个4万人口的城镇，生活污水从0点处排入河中，上游距离为负值，下游距离为正值。设污水入河后即与河水混合，河水流量为100 m3/s，水温25。0点处排入污水后，BOD急剧上升，径流向下，由于降解作用，使BOD逐渐下降并逐步恢复到原来的水平。而0点前未受污染河水的正常溶解氧值为8 mg/L，由于污水排入，有机物分解耗氧，溶解氧逐步下降，经2.5 d，流程30英里后DO降到最低点，以后逐步回升，并恢复到污水排入前的溶解氧值。当污水从0点排入时，由于水体含有DO，故COD并没有达到最大值，而是逐渐上升，当DO降低到最低值时，COD达到最大值；此后，DO逐渐上升，COD逐渐下降，并恢复到污水排入前的水平。根据需氧有机物分解与溶解氧平衡模式图可把河流分为清洁区、水质恶化区、恢复区和洁净区。 需氧有机物分解和溶解氧平衡的数学模式(1) 耗氧作用定律早在1944年，Streeter和Phelps就指出：有机物的生物化学氧化率与剩下的尚未被氧化的有机物的浓度成正比。-dL/dt =KLln Lt/L = -Kt可以推得：Lt/L = 10-kt 或Lt= L 10-kt式中， L为起始时的有机物浓度； Lt为t时间的有机物浓度； Lt/L为剩余的有机物占起始有机物的比率； k为耗氧速率常数，以天计算，普通生活污水在20时， k值为0.1；t为天数。Streeter-Phelps定律的另一表达形式为：y= L (1-10kt) 式中， y表示t时间内已分解的有机物量。由Streeter-Phelps定律的表示式可知，有机物的正常生化氧化速率，在k=0.1时，每天氧化前一天剩下的有机物的20.6%。虽然有机物氧化速度不变，但每天氧化的量却逐日减少(表3-22)。从表中还可看出，经过3 d，有机物分解50%，即有机污染物的半衰期(t1/2)为3 d。在正常分解速度下，20时的五日生化需氧量(BOD5)相当于有机物总耗氧量的68.4%。表3-22 普通生活污水中有机物的氧化速度(20,k=0.1)温度对反应速率k有很大的影响，其关系式为： k1 = k2 (t1t2)其中k1和k2为相应温度t1和t2时的反应速率常数，是温度系数。在河流温度范围内，实验所得系数=1.047，即得：kt = k20(t1t2)已知20时， k=0.1， t1/2为3 d，BOD5仅为68.4%；当温度升高到29时， k为0.15，t1/2为2 d，BOD5为82%；当温度下降到14时，k值下降到0.075，t1/2为4 d，BOD5下降为58%。有机物生化降解的耗氧作用是一个复杂的生物化学过程，以上讨论的只是一般正常的耗氧情况。自然界中，由于影响因素较多，因而会出现很多偏离的情况，但Streeter-Phelps定律对河流中有机物耗氧作用的研究仍有实际应用价值。 (2)复氧作用定律当耗氧使水中溶解氧下降到饱和浓度以下时，大气中的氧便向河流补充，这种作用称为复氧作用，它受溶解定律和扩散定律所控制。“溶解速度与溶解氧低于饱和浓度的亏缺值成正比”。“在水中两点之间的扩散速度与两点间的浓度差成正比”。根据这两条定律，Phepls确定了静水中的复氧作用的公式：D=100-(1-B/100)81.06(ek +e9k/9+ e25k/25+)式中， D为经复氧后的溶解氧含量(各深度的平均饱和百分数)； B为复氧开始的溶解氧含量； k为常数，由2t/4L2而定，其中t是复氧时间(h)， L是水深(cm)，是某温度时的扩散系数。20时，的平均值为1.42。温度改变时，值可由下式确定：t=1.421.1(t-20)(3)河流溶解氧下垂曲线及方程当有机污染物进入清洁河流后，在耗氧与复氧的综合作用下，沿河流断面形成一条溶解氧下垂曲线(图3-25)。它对评价河流水体污染状况及控制污染有十分重要的意义。图3-25 溶解氧(DO)下垂曲线图3-25表明，耗氧速率开始最大，以后逐渐减少(趋于零)。由于曝气作用而引起的复氧速率开始为零(水中溶解氧饱和)，以后随溶解氧消耗的增大，复氧速率增大。当耗氧作用使水中溶解氧达到某一最低点以后，曝气复氧作用又占优势，水中溶解氧又开始上升，这一溶解氧最低点称为临界点。Phelps描述溶解氧下垂曲线方程为：dD/dt=K1L-K2D即水体中氧亏值增加的速率等于耗氧速率和复氧速率的代数和。上式积分得：D = K1La/(K2K1) (10K1t10K2t)+Da10-K2t式中，D为任一点的氧亏值； La和Da分别代表河流中开始时的BOD和氧亏值；K1为耗氧系数(常用对数表示)； K2为复氧系数(常用对数表示)； t为时间(d)。根据公式，可以计算出下游任意时间(或距离)上的氧亏值。K1可按下式求得： K1 = 1/tlgLa/Lb式中， La、Lb分别为A、B点的BOD的平均值。K2可按下式求得：K2 = K1L/D - D/(2.3tD)式中，L为A、B两点间BOD的平均值，D：A、B两点间的平均氧亏；t为流经时间；D为A点到B点氧亏变化。临界时间tc：tc = 1/（K2K1） lgK2/K11Da(K2K1)/LaK1临界氧亏Dc：Dc = K1/K2 La10K1tc 自净速率f：f = K2 /K1温度上升一度， f值约下降3%；各种水体的f值如表3-23所示。表3-23 各种水体的f 值范围 9） 水体中某些有机污染物的降解有机物在水环境介质中的降解是环境污染物自然净化的主要过程，它主要通过水解、氧化、光解、生物化学分解等途径来实现。水体中有些物质如碳水化合物、脂肪、蛋白质等比较容易降解；有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃等难降解。下面分别简单介绍有机农药、合成洗涤剂、石油、多环芳烃和多氯联苯等的降解情况? 有机农药的降解目前世界上有机农药有1000多种，常用的大约有200多种。有机农药按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、选种剂等；按化学成分，农药则可分为有机氯农药、有机磷农药、有机汞农药、氨基甲酸酯类农药等。有机氯农药品种较多，大多数用作杀虫剂，如DDT、六六六、艾氏剂等；特点是化学性质稳定、不易分解、毒性较缓慢、残留时间长、微溶于水而溶于脂肪、蓄积性很强，水生生物对其的富集系数可高达几十万倍。有机氯农药目前已经限制使用，我国于1983年开始停止生产。有机磷农药大多数也用作杀虫剂，如对硫磷、敌百虫、敌敌畏等，其特点是毒性大，但易分解，蓄积作用微弱，因而对生态系统的影响不明显，有取代有机氯农药的趋势。氨基甲酸酯农药，如杀虫剂西维因、除草剂灭草灵、芽根灵等，这类农药对动物的毒性低，残留时间短，易于分解。有机汞农药多是杀菌剂，如赛力散、西力生等，由于汞污染，现已减少使用。农药进入水体后可与各类物质接触，发生一系列的物理、化学和生化反应。它们的行为可归纳为以下几个方面：被水中颗粒物吸附，被生物吸附并积累，发生降解反应，使农药含量逐渐降低。下面简单讨论几种常见有机农药DDT、六六六、有机磷和氨基甲酸酯的降解。（1） DDT的降解DDT可以通过光化学、催化和生化反应降解。DDT的光化学降解：在紫外光的作用下，DDT可经碳碳键均裂过程而生成氯苯游离基，后者相互结合生成二氯联苯。这类光化反应中可能还伴生有三氯联苯、四氯联苯、3，6-二氯苯并呋喃等，并可按自由基历程生成多氯联苯。DDT的催化降解：金属对可以通过催化还原降解DDT。DDT的脱氯反应可能有两种方式：即脱去一个氯原子变成DDD，然后再脱氯得DDMS和DDEt；或是同时脱去三个氯原子得到DDEt。DDD的毒性与DDT相当，而DDEt的毒性不及DDT的千分之一，所以它是DDT还原降解最理想的产物。如何选择和控制反应条件，使DDT的脱氯反应更多地按（I）式进行还有待研究。DDT的生化降解：关于DDT的生化降解研究得较多，有人曾用各种微生物在缺氧和有氧条件下做培养试验。在不同情况下检出的降解产物包括DDD、DDE、DDMV、DDMS、DDNV、DDA、DDM、DBH、DBP、Kelthane和DDCN等。DDT的降解途径目前还没有搞清楚。Rhead（1975）提出DDT降解的可能途径如图3-26。不同微生物对DDT的降解并不完全相同，然而DDE及DDD是一般的降解产物，其中DDE要比DDD稳定得多。DDCN是下水道污泥中厌氧降解的一个主要产物，据推测DDCN经化学过程形成的可能性较大，而污泥中生物作用可能有助于保证维持适宜的还原条件，从而间接影响DDT DDCN的转变。图3-26 DDT的降解途径（2） 六六六的解降六六六较DDT容易降解，其降解同样是通过光化学、化学及生化反应等途径。六六六的光化降解：一般情况下六六六不易直接吸收光子而发生光化反应，但当水体中存在某些物质（如苯胺、芳酚等芳香化合物，X、S2O32-等无机阴离子）时，这些物质的分子或离子能在光的激发下发生光化反应，产生某种还原性活性中间体，如水合电子（eaq-），而eaq-可以进一步与六六六分子反应，使六六六像直接接受光能一样，发生化学键的断裂而降解。有人根据动力学稳定态处理方法得出六六六的光化学反应为一级反应，并指出光化学反应的速率常数K与水体中给电子物质的浓度成正比；K与水体中其他能结合电子物质的浓度成反比，这些结合电子的物质（如Cu2+、Zn2+、溶解氧、H3O+）等的存在能降低六六六的光化学反应速率。所以水体中有溶解氧存在时,六六六的光化学降解速率极慢。六六六的化学降解：有人认为六六六化学降解的产物为四氯环己烯、五氯环己烯，降解时均需脱除HCl，因此在碱性介质中六六六易降解，而在酸性介质中六六六比较稳定（图3-27）。 图3-27 pH对六六六降解的影响六六六的生化降解：在六六六的降解中，微生物对其降解起着决定性作用。-六六六可经脱氯化氢形成-五氯环己烯，也可以在厌氧条件下转化为，-六六六异构体，在水中完全迅速地降解。实验结果表明，微生物存在下，六六六浸水2个月后，四种异构体基本消失。（3） 有机磷农药的降解有机磷农药既能直接水解，也能被微生物降解。如甲基对硫磷、乙基对硫磷、杀螟松等有机农药均可在微生物的作用下发生氧化、还原、水解等过程，以完成降解。图3-28为乙基对硫磷的生化降解途径。乙基对硫磷的氧化过程即为硫代磷酸酯的脱硫氧化，还原过程即为硝基还原成氨基，水解过程即为有关酯键断裂，形成相应化合物。图3-28 乙基对硫磷的降解其他有机磷农药如马拉硫磷、敌敌畏、敌百虫等也均能被微生物降解。值得指出的是，水解是农药在环境中降解的一条重要途径。不同农药的水解速率既受温度的影响，又受介质酸度的影响。例如，25时，蒸馏水中农药的稳定性依次为：马拉松杀灭磷杀螟松杀扑磷。在碱性水溶液中农药稳定性为：杀螟松杀扑磷杀灭磷马拉松。又如敌敌畏和甲基对硫磷均属于水解不稳定的化合物，在地面水条件（25、pH 7）下，它们的t1/2分别为43.9 h和83.5 h；在地下水条件（15、pH 7）下，它们的t1/2分别为133.3 h和3013 h；这两种农药在酸性介质中也具有一定的稳定性,pH 3.04、25时,其t1/2分别为533 h和2772 h。（4） 氨基甲酸酯农药的降解这类农药易被微生物降解，在环境中残留时间短。降解过程为在微生物作用下，引起其中的烷基或芳香基发生羧基化作用，或整个分子水解。 西维因的降解过程如下：继续分解时苯环再破裂，氧化成有机酸，最后分解为二氧化碳和水。由此可见，每一种农药都有自己的降解过程，即使是同种农药，在不同条件下或由不同微生物降解时，降解过程也不会完全相同。 石油的降解石油是水体重要的污染物之一。它是由烷烃、环烷烃、芳香烃和杂环化合物等结构不同、分子量不等的物质组成的。石油进入水体后将发生一系列复杂的迁移、转化作用，如扩散、汽化、溶解、乳化、光化学氧化、吸附沉淀、生物吸收和生物降解等。石油进入水体后，先成浮油，再成油膜以及一些非碳氢化合物溶解而成的乳化油。油膜可吸附在水中微粒和水生生物上并扩散或下沉至水体深处。石油在水中可经过光化学氧化或生物氧化而分解。 光化学氧化：在阳光照射下，石油中的烷烃及侧链芳烃受激发活化进行光化学氧化。通常石油在光作用下电离形成自由基，逐渐变成过氧化物，最后变成醇等化合物。光化学氧化对于清除油膜污染有重要作用。据测，油浓度为2000 kg/km3的水面，油膜厚度约2.5 m，由于光化学氧化，几天光照即能把油膜清除。微生物降解：与一般需氧有机物相比，石油的生物降解较难、速度慢，但生物降解仍然比化学降解快10倍。水体中微生物在降解石油烃方面起着重要作用。烃类的生物降解顺序为：直链烃支链烃芳烃环烷烃。烃类氧化菌广泛分布于海水和底泥中，不同的石油烃可被不同的氧化菌分解。由于石油中各成分的结构不同，其降解途径略有不同。（1）烷烃的降解：饱和烃的降解按醇、醛、酸的氧化途径进行。较高级烷烃在微生物作用下经过单端氧化或双端氧化、或次末端氧化生成脂肪酸，再经有机酸的-氧化，最后分解为二氧化碳和水。（2）烯烃的降解：当双键在中间位置时，主要的降解途径与烷烃相似。当双键位在碳1和碳2位时，在不同微生物的作用下，主要降解途径有三种：即烯烃的不饱和端氧化成环氧化物、不饱和末端氧化成醇、饱和末端氧化成醇。上述三种化合物进一步氧化成酸。 （3）芳香烃的降解：石油中苯、苯的同系物、萘等在微生物作用下先是氧化成芳香二醇，然后苯环分裂成有机酸，再经有关生化反应，最终分解为二氧化碳和水。（4）环烷烃降解：环烷烃最稳定，只有少数微生物（如小球诺卡氏菌）能使它降解。如环己烷在微生物作用下缓慢氧化：最后经有关生化过程降解为二氧化碳和水。石油降解速率与油的来源、成分、微生物群落和环境条件（如水温）有关。已经证明，石油排入低温水体（如北冰洋），其持久性很强，轻馏分蒸发极慢。另外，水体温度低，生物活性特别低，石油降解也就缓慢。水体中溶解氧对石油降解影响很大，估计分解1 mg石油烃约需34 mg氧，1 L油类氧化需消耗400 m3海水中的溶解氧。在缺氧条件下，油类降解速率降低。此外，被沉入水底的油类也可被微生物作用而降解。 合成洗涤剂的降解一般合成洗涤剂中表面活性剂含量约占10%30%，其余成分为聚磷酸钠、发泡剂及其他添加剂。表面活性剂通常可分为阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂；此外，还有少量混合表面活性剂。目前，在合成洗涤剂中常用的表面活性剂是烷基苯磺酸盐，其结构为：表面活性剂并不对环境造成严重影响，低浓度时对生物无毒害，在高浓度时对生物则有明显毒性。表面活性剂对环境主要危害在于使水产生泡沫，阻止空气与水接触而降低溶氧作用，同时由于有机物的生化降解消耗水中的溶解氧而导致水体缺氧。洗涤剂中聚磷酸盐是造成水体富营养化的因素之一。随着工业生产的发展及人们生活水平的提高，各种合成洗涤剂及助剂的生产量和使用量逐渐增大，由此造成的环境污染也日趋严重。 不同类型的表面活性剂具有不同的生化降解途径，其中多数通过碳链末端-氧化进行。下面简单介绍主要表面活性剂（烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐）的生化降解。烷基苯磺酸各种异构体的烷基可能被氧化成苯甲酸或苯乙酸，同时脱去磺基。烷基的降解速率随苯环与末端甲基的距离增加而增加，生成产物（苯甲酸或苯乙酸）由单氧酶代谢为二酚类（如邻苯二酚），然后二氧酶使苯环破裂。苯环破裂后的产物进一步降解按有机物代谢途径进行。脱磺基是生物降解的一个重要步骤，苯环上的磺酸基较为稳定，在脱磺基酶和亚硫酸细胞色素丙氧化还原酶的作用下，中间产物亚硫酸盐进一步氧化为硫酸盐。脱磺基的机制尚未完全搞清，可能是磺基上发生羟基取代，或酶催化的单氧化作用，或酶催化还原。 RSO3H + H2O ROH+2H+ + SO32-RSO3H+O3+NADH+H+ ROH + H2O +SO3 + NAD+RSO3H + NADH + H+ R-H + NAD+ + H2SO3微生物降解烷基苯磺酸的机理比较复杂，迄今还没有搞清楚。 多氯联苯（PCBs）和多环芳烃（PAHs）多氯联苯（PCBs）和多环芳烃（PAHs）的污染在全球已较为普遍。许多天然水体及土壤样品中均存在PCBs和PAHs的污染。PCBs和PAHs剧毒，脂溶性大，易被生物吸收，化学性质十分稳定；一些PAHs又是三致物质，因而对人体健康构成威胁。研究PAHs在水体中的环境化学行为和生物效应，已越来越受到人们的重视。文献报道,一氯联苯生物降解产生氯苯甲酸，二氯联苯降解的产物是二氯苯甲酸。氯苯甲酸还会继续分解，但其速率缓慢，滞缓的周期取决于所用细菌接种体。R.E.Ballay等人在1980年发现，河水中一氯联苯三种异构体都会迅速地被生物降解，在低浓度下它们降解速率大致相同，但在浓度较高时，生物降解比较迟缓；然而，2,2,4,4-四氯联苯在培育98 d以后，仍没有发现有降解现象。李敏学等人研究了第二松花江中PCBs与有机氯农药的迁移和分布。结果表明，在自然条件下，江水中PCBs基本上不被光和微生物降解，由于PCBs的蒸气压很低，加上第二松花江冰封季节近5个月，因此江水中PCBs的挥发量也极小。因PCBs的粘度和比重均较大，且难溶于水，易被悬浮颗粒物吸附而沉入江底，故在底泥中PCBs的含量比江水中高出一个数量级。第二松花江水中的PCBs检出率虽不高，但在鱼体中富集较多，主要是PCBs在水环境中难以挥发和降解，同时由于PCBs脂溶性好，可在水生动物体内富集，再通过食物链的传递在鱼体内达到高度富集，富集系数达104。刘红果等人研究了多氯联苯的微生物降解，以PCBs为唯一碳源，通过选择性富集培养，从变电站变压器油污染的土样中分离出25株PCBs降解菌；底质生长试验结果表明，它们可以利用多种PCBs作为唯一碳源；用气相色谱法和氯离子测定法检测了八株菌对各种PCBs的降解能力，降解率一般为20%50%，高的可达60%100%；降解能力随PCBs中含氯量的增高而降低，不同异构体降解的难易程度有很大差别。天然水中PAHs的浓度较低，一般为0.00110 g/L。PAHs具有脂溶性而难溶于水，故进入水体的PAHs主要被吸附在悬浮物、水生生物或沉积物上，最终沉入底泥。这是PAHs在水体中存在的主要形式。孔令仁（1986年）研究了苯并（a）蒽（BaA）在水体中的光化学降解，认为水体中有溶解氧时，基态氧受紫外辐射使其激发，激发态氧容易与基态或被激发了的BaA反应生成BaA的氧化物，即苯并（a）蒽 ，7,12-醌；这里，BaA与溶解氧发生了氧化反应，而光对反应起了催化作用。王连生等（1991年）系统地研究了常见的17种多环芳烃在甲醇-水、乙腈-水溶液中的光化学降解。结果表明，大多数PAHs的光解速率常数（k）与它们的极谱氧化半波电位有关；半波电位低，光化学降解速率快；黑暗条件下PAHs不能降解。还测得苯的光解产物为邻苯二甲酸，并发现溶解氧除去后溶液中的萘不能光解，表明大部分PAHs光解为光氧化反应。综上所述，有机污染物的降解过程是复杂的。在实际水体中，某种有机污染物往往可以有几种降解途径同时进行，或因环境条件不同而以某种降解途径为主。有机物的最终分解要靠微生物作用来完成。本节内容要点：土壤环境化学的研究历史、研究热点和研究现状等。1） 研究简史早在19世纪中叶，英国学者J.T.Way和J.B.Lawes发现了土壤中阴离子的交换作用，开创了土壤中元素化学行为研究的新领域。到本世纪三四十年代，对土壤胶体进行系列专门研究，并开始应用X射线进行黏土矿物分析。10多年后，R.K.Schofield提出了土壤矿物中同晶置换引起的永久负电荷和在酸性条件下质子化的水合氧化物带有正电荷等理论，自此，对土壤的离子吸附机理才有了明确的认识。50年代起，随着对络合物化学和氧化还原过程的研究，人们对土壤中有机物与金属离子络合物还原作用，Fe、Mn、As、Cr等元素价态变化与pH、pE及有机质的关系等有了新的认识，进一步推动了金属，尤其是重金属的形态及其转化条件的研究。以上这些研究为现代土壤污染化学的发展奠定了理论基础。土壤污染化学的发展相对较晚。70年代前后土壤污染化学的研究重点为重金属元素的污染研究；到80年代，主要研究目标转移到有机物、酸雨和稀土元素等问题上。在金属及类金属元素的研究中，人们最关注的是硒、铅和铝等的行为；研究内容也更集中于化学物质在土壤中的转化、降解等行为及元素的形态等。2） 研究热点当前，土壤污染化学的主要研究领域如下：(1) 土壤中有毒有机污染物的降解与转化等环境行为的研究；(2) 金属存在形态及其转化过程的研究；(3) 污染物在土壤固/液界面的相互作用研究；(4) 稀土元素在土壤环境中的归宿及其生态效应研究；(5) 土壤中温室气体的释放、吸收与传输研究；(6) 土壤污染的化学与生物修复。3） 我国研究现状自70年代以来，我国在土壤污染化学方面也开展了大量研究工作，取得了可喜的进展。70年代中期，我国对以DDT和六六六为代表的有机氯农药在粮、棉、油、烟草等主要作物区的污染状况开展了广泛的调查研究，揭示了当时我国有机氯农药污染的普遍性和某些地区污染的严重性，为农药的更新换代提供了科学依据。针对工业废物对农田生态系统的污染，80年代前后调查研究了三氯乙醛、三氯乙酸、苯并(a)芘、二苯醚、酞酸酚等一系列有机化合物对农田的污染。近10年来，还研究了多氯联苯(PCB)、聚氯乙烯(PVC)、多环芳烃等难降解化合物、事故性排放的大量有毒化合物及废物处理中的有机化合物，用微生物降解等生物技术加速其降解的可能性。此外，我国还开展了土壤中金属的富集、迁移及形态变化的研究。在地方病与土壤金属元素含量之间的关系方面，证明了克山病和大骨节病与土壤缺硒的密切关系，初步研究了硒的形态和生物有效性，提出了通过施肥和改土来防治这些地方病的途径。关于我国长江以南大面积酸性土壤的进一步酸化及其对植物的危害问题，我国环境科学工作者近年来较多地研究酸雨引起的土壤活性铝浓度的变化以及铝离子形态转化和生物有效性问题。土壤对重金属、有机污染物的吸附作用，对于控制污染物在土壤植物系统中的迁移起重要作用，有关这方面研究在我国开展较多。近10年来，我国还全面开展了土壤元素背景值研究，为土壤环境质量评价、土壤质量标准、土壤环境容量研究提供了科学依据和背景数据。污染土壤的化学与生物修复研究在我国仍处于起步阶段。本节内容要点：土壤矿物质、土壤有机质、土壤溶液、土壤空气等。 土壤是陆地地表具有肥力并能生长植物的疏松层，它是地球地面岩石风化过程和母质成土过程的综合作用下形成的。具有肥力是土壤异于其他物质最本质的特征。土壤仅是岩石圈上薄薄的一层，大约2m左右，它能提供植物生长所必需的物质和能量。土壤由固、液、气三相物质组成。固相包括土壤矿物质和有机质，占土壤总重量的90%95%，占体积的50%左右。液相指土壤水份及所含的可溶物，也称土壤溶液，占土壤体积的20%30%。气相指土壤空气，占土壤体积的20%30%。土壤中还有数量众多的细菌和微生物。因此，土壤是一个以固相为主的不均质多相体系，三相物质互相联系、制约，构成一个有机整体，如图4-1所示。土壤中与土壤污染化学行为关系密切的组分主要是矿物质、有机质和微生物。图4-1 土壤中固相、液相、气相结构示意图1） 土壤矿物质土壤矿物质按其成因可分为原生矿物和次生矿物。原生矿物是指那些在风化过程中未改变化学组成的原始成岩矿物，主要有石英、长石类、角闪石类、云母类等。原生矿物的粒径较大，如砂粒的粒径为0.022 mm，粉砂粒为0.0020.02mm。它具有坚实而稳定的晶格，不透水，不具有物理化学吸收性能，不膨胀。 次生矿物是岩石经历化学风化形成的新矿物，其粒径较小，大部分以黏粒和胶体(粒径小于0.002mm)分散状态存在。许多次生矿物具有活动的晶格、强的吸附和离子交换能力，吸水后膨胀，有明显的胶体特征。次生矿物是构成土壤的最主要组成部分，对土壤中无机污染物的行为和归宿影响很大。次生矿物有晶态和非晶态之分。非晶态次生矿物主要呈胶膜状态，它裹于土粒表面，如水合氧化铁、铝及硅等；也有呈粒状凝胶成为极细的土粒，如水铝类石等；后者是一种无固定组成的硅铝氧化物，并有较高的阳离子和阴离子代换量，特别是无定形氧化物具有巨大的比表面和较高的化学活性。晶态次生矿物主要是铝硅酸盐类黏土矿物，如高岭石、蒙脱石、伊利石、蛭石等；它们由硅氧四面体(一个硅原子与四个氧原子组成，形成一个三角锥形的晶格单元)和铝氧四面体(一个铝原子与六个氧原子或氢氧原子组成，形成具有八个面的晶格单元)的层片组成。黏土矿物通常分为11和21两种类型。根据构成晶层时硅氧四面体(硅氧片)与铝氧八面体(水铝片)的数目和排列方式，黏土矿物可分为三大类：(1)高岭石类：由一硅氧片与一水铝片组成一个晶层，属11型二层黏土矿物 (图42)。晶层的一面是氧原子，另一面是氢氧原子组，晶层之间通过氢键相连结。晶层间的距离很小，仅0.72nm，故内部空隙不大，水分子和其他离子都难以进入层间。(2)蒙脱石类：由两层硅氧片中间夹一层水铝片组成一个晶层，属于21型的三层黏土矿物。晶层表面都是氧原子，没有氢氧原子组，晶层间没有氢键结合力，只有松驰的联系；晶层间的距离为0.962.14nm。水分子或其他交换性阳离子可以进入层间。因此，蒙脱石具有较高的阳离子交换容量(图4-3)。(3) 伊利石类：21型晶格，即两层硅氧片中间夹一层水铝片组成一个晶层。但伊利石类晶格中有一部分硅被铝代替，不足的正电荷被处在两个晶层间钾离子所补偿；这些钾离子似乎起桥梁作用，把上下相邻的两个晶层连结起来(图4-4)。在黏土矿物的形成过程中，常常发生半径相近的离子取代一部分铝()或硅()的现象，即同晶替代作用。如Mg2+、Fe3+等离子取代Al3+，Al3+取代Si4+，同晶替代的结果，使黏土矿物微粒具有过剩的负电荷。此负电荷由处于层状结构外部的K+、Na+等来平衡。这一特征决定了黏土矿物具有离子交换吸附等性能。图4-2 11型黏土矿物(高岭石)结构示意图 图4-3 21型黏土矿物(蒙脱石)结构示意图图4-4 伊利石结构示意图 土壤是由原生矿物和次生矿物按不同粒级的组合比例，并按发生层次构成的。土体内物质的迁移、转化既可在土壤各组成分内，也可在各发生层次内同时进行。 2） 土壤有机质土壤有机质包括生物死亡的残骸、施用的有机肥料、微生物活动生成的有机物等。土壤有机质的化学组分有腐殖质、糖类、木质素、有机氮、脂肪、蜡质、有机磷等，其中腐殖质占有机质总量的70%90%。和土壤矿物质相比，有机质含量不高，只占土壤总量的5%左右。但有机质对土壤的一系列物理化学性质有很大的影响，对土壤肥力有重大作用。土壤有机质不但含有丰富的营养元素，而且在自身缓慢的分解过程中，把生成的CO2释放到空气中，成为光合作用的物质来源；与此同时，产生的有机酸可以促进矿物养分的溶出，为作物生长提供丰富的养分。土壤有机质，尤其是胡敏酸具有芳香族多元酚官能团，能增强植物呼吸，提高细胞膜的渗透性，促进根系的生长。有机质中的维生素、生长素、抗生素等对植物起促生长、抗病害的作用。有机质还能促进土壤良好结构的形成，增加土壤疏松性、通气性、透水性和保水性。腐殖质有巨大的比表面，可强烈吸附土壤中可溶性养分，保持土壤肥力；具有两性胶体性质的有机物可缓冲土壤溶液的pH。有机物可作为土壤微生物的营养物，而微生物活动又增加土壤养分，促进作物生长。土壤有机质和微生物是土壤中最活跃的组成部分。有机质的合成与分解、微生物的代谢和转化活动不仅具有肥力意义，从环境角度看，腐殖质对土壤中有机、无机污染物的吸附、络合或螯合作用，微生物对有机污染物的代谢、降解活动等具有重要意义 。3） 土壤溶液土壤溶液占土壤总体积的20%30%，含有Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42+、HCO3-等无机离子，还含有机物。土壤水分是土壤三相(固、液、气)中的要素。它把土壤、大气中的植物养分溶解成营养溶液，输送到植物根部，最大程度地提供给植物体。因此，土壤水分是植物吸收养料的主要媒介。土壤水分主要来源于降雨、雪和灌溉。在地下水位接近于地面(23 m)的情况下，地下水也是上层土壤水分的重要来源。土粒表面的吸附力和微细孔隙的毛细管力可把进入土壤的水分保持住。土壤固体保持水分的牢固程度，在很大程度上决定了土壤中水分的运动和植物对水分的利用。当水分进入土壤后，即和其他组成物质发生作用，其中的一些可溶性物质如盐类和空气将溶解在水里。这种溶有盐类和空气的土壤水即为土壤溶液。4） 土壤空气土壤是一个多孔体系，在水分不饱和的情况下，孔隙中充满空气。土壤空气主要来自大气，其次来自土壤中的生物化学过程。土壤空气是不连续的，它存在于被土壤固体隔开的土壤孔隙中，其组成在不同处是有差异的。土壤空气与大气组成有较大的差别：(1)CO2含量一般远比在大气中高，氧的含量则低于大气(表4-1)。造成这种差别的原因是土壤中植物根系的呼吸作用、微生物活动中有机物的降解及合成时消耗其中的O2，放出CO2。(2)土壤空气一般比大气含有较高的水量。土壤含水量适宜时，相对湿度接近100%。除此之外，由于土壤空气经常被水汽所饱和，在通气不良情况下，厌氧细菌活动产生的少量还原性气体如CH4、H2S、H2也积累在土壤空气中。表4-1 土壤空气与大气组成（%） 土壤空气的含量和组成在很大程度上取决于土水关系。作为气体混合物的土壤空气，只进入未被水分占据的那些土壤孔隙。细孔隙比例大的土壤，往往通气条件较差。在这类土壤中，水分占优势，土壤空气的含量和组成不适于植物的最佳生长。在土壤孔隙里贮存的水分和空气，它们的相对含量经常随自然条件的改变而变化。本节内容要点：土壤的物理性质、胶体性质、配合和螯合作用、氧化还原性质、酸碱性、生物学性质以及土壤的自净作用等。土壤与植物的生命活动紧密相连，具有贮存、转化太阳能和生物能的功能。土壤是农业生态系统中连结生物与非生物界、有机界与无机界的重要枢纽。土壤也是组成环境的各个部分相互作用的地方。土壤是一个复杂的物质体系，其中生存着大大小小有生命的有机体，还有各种无机和有机物，在这些物质的各相界面上进行着多种多样物理的、化学的、生物化学的变化。环境中的有机、无机污染物可以通过各种途径进入土壤植物系统。土壤本身是一个活的过滤器，对污染物产生过滤、稀释等物理效应，土壤的吸附作用对重金属等污染物的迁移转化有较大的影响，土壤微生物和植物生命活动产生的化学、生物化学反应对污染物也有显著的净化、代谢作用。土壤的性质是多方面的，下面简单介绍与污染物迁移转化有关的一些基本性质。1） 土壤的物理性质土壤为固、液、气三相共存的多相体系。土壤固体的分散程度越高，土粒直径越小，其总表面积就越大。比表面大的物质具有较高的表面能，表现出胶结、吸附及其他不同的物理及物理化学性质。例如，细颗粒具有特别大的胶结性和吸附能力。一般土壤内部空间并没有全部被填满，它总是按一定方式排列，其间有许多孔隙。土壤孔隙系统包括大量形状及大小各异的粒间孔隙，它们之间被比孔隙本身直径还小的通道互相联结。土壤孔隙可分为大孔隙(非毛管孔隙)和小孔隙(毛管孔隙)。土壤团聚体间的孔隙以非毛管孔隙为主，而团聚体内部的孔隙以毛管孔隙为主。毛管孔隙能吸持水分，不易通气、透水，非毛管孔隙不能吸持水分，易通气、透水。因土壤疏松多孔，一些污染物挥发或呈气体状态，另一些污染物溶解于水中或被吸附于固体颗粒上。它们在土壤孔隙中随空气和水分的运动而挥发、扩散、稀释和浓集，以致迁出土体。这一过程与土壤温度、含水量及土壤孔隙的大小、数量和分布情况有关。2） 土壤的胶体性质土壤胶体可分为无机胶体、有机胶体及有机无机复合胶体。有机胶体土壤有机胶体主要是腐殖质。腐殖质胶体是非晶态的无定形物质，有巨大的比表面，其范围为350900 m2/g；由于胶体表面羧基或酚羟基中H+的解离，使腐殖质带负电荷，其负电量平均为200mequiv/100g，高于层状硅酸盐胶体，其阳离子交换量可达150300，甚至可高达400900mequiv/100g。腐殖质可分为胡敏酸、富里酸和胡敏素等。胡敏素与土壤矿物质结合紧密，一般认为它对土壤吸附性能的影响不明显。胡敏酸和富里酸是含氮羟酸，它是土壤胶体吸附过程中最活跃的分散性物质，特点是功能团多，带负电量大，故其阳离子吸附量均很高。胡敏酸和富里酸的主要区别是后者的移动性强、酸度高，有大量的含氧功能团。此外，富里酸有较大的阳离子交换容量。在相同条件下，富里酸和胡敏酸的阳离子交换量分别为200670和180500mequiv/100g。因此，富里酸对重金属等阳离子有很高的螯合和吸附能力，其螯合物一般是水溶性的。富里酸吸附重金属离子以后呈溶胶状态，易随土壤溶液运动，可被植物吸收，也可流出土体，进入其他环境介质中。胡敏酸除与一价金属离子(如K+、Na+)形成易溶物外，与其他金属离子均形成难溶的絮