含氮化合物-3.ppt

第十八章含氮化合物 3 主要内容烯胺的性质和在合成中的应用重氮盐的取代反应 水解 Sandmeyer反应 Schiemann反应 碘代和去氨基化 重氮盐的偶联反应和还原反应重氮盐的取代反应在合成中的应用 重点 烯胺及其在合成上的应用 烯胺和烯胺的制备 烯胺enamine 醛 酮 烯胺 烯醇负离子的氮类似物 烯胺的性质 预测一下 烯胺可能能与哪些试剂反应 烯胺的基本反应 反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似 1 5 二羰基化合物 1 3 二羰基化合物 烷基化 酰基化 Michael加成 经两步反应 胺基被水解 烯胺的反应举例 1 2 请回答 如果通过烯醇负离子进行反应 将得到什么产物 3 Robinson关环 解释 烯胺反应的区域选择性 位阻较大 对比 烯胺反应特点小结烯胺可方便制备 分离和纯化通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同 芳香胺的结构和性质 氨基碱性和亲核性易被氧化与亚硝酸反应 芳环氨基的活化亲电取代反应易进行使苯环易被氧化 复习 胺类化合物的性质芳环上亲电取代反应 取代基对反应的影响 重氮盐 Diazoniumsalts 及其反应 重氮盐 现制现用温度升高易水解成酚干燥时易爆炸 增加重氮盐稳定性几个因素 重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐 30 40oC时仍稳定 重氮盐的反应类型 取代 主要反应 偶联还原 重氮盐的取代反应 重氮盐的水解 取代成酚 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高 用ArN2SO4H较好 有偶联副反应 酸性不够时易发生 合成上应用 制备酚类化合物 重氮盐碘代 机理 离子型反应 Sandmeyer反应 重氮盐被Cl Br或CN取代 机理 自由基机理 Schiemann反应 重氮盐被F取代 反应的扩展 重氮盐去氨基化反应 被H取代 反应机理 自由基机理 了解 方法1 次磷酸 副反应 生成芳基醚 机理 方法2 重氮盐的偶联反应 亲电取代反应 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若pH 10 有副反应 偶联反应机理 苯环上的亲电取代 苯环更活泼 重氮盐与芳香叔胺偶联 机理 苯环上的亲电取代 活化的芳环 若酸性过强 会发生什么 注意反应条件 重氮盐与芳香伯胺 芳香仲胺的反应 重排机理 苯重氮氨基化合物 重排 冷却 分解 亲电取代 偶氮化合物与染料 红色用于鉴定重氮盐 OrangeII 萘酚蓝黑6B 重氮盐的还原 芳基肼 Sandemeyer反应引入Cl BrSchiemann反应引入F与KI反应引入I 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成酚卤代成卤代芳烃转变为芳香腈 Sandemeyer反应 转变为芳烃 去氨基化 重氮盐反应小结 i 取代 H3PO2法HOC2H5法 ii 与酚或胺类偶联 成偶氮芳烃 iii 还原 成芳基肼 合成上应用举例 例1 复习 磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团 通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 除去邻位产物 例2 分析 重氮盐法 格氏试剂法 或 合成路线 重氮盐法 除去邻位产物 例3 间三溴苯 直接溴代 得不到目标产物 分析 考虑定位基团及应用去氨基化 合成路线 例4 直接溴代得邻 对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线 除去邻位产物 思考题 完成下列合成 或 本次课小结烯胺的反应 烯胺的烷基化 酰基化和Michael加成 烯胺在合成中的应用 重氮盐的制备和稳定性重氮盐的各类取代反应 取代成OH 取代成X 取代