chapter 2热力学基础.ppt

第二章化学热力学初步 2 1热力学一些常用术语 2 2热力学第一定律 2 3热化学 2 4热力学第一定律 2 5吉布斯自由能及其应用 学习要求 了解热力学能 焓 熵和吉布斯自由能等状态函数的概念 理解热力学第一定律 第二定律和第三定律的基本内容 掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法 掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法 会用 G来判断化学反应的方向 并了解温度对 G的影响 理解范托夫等温方程了解压力浓度对 G的影响 化学热力学主要解决反应中的两个问题 1 化学反应中能量是如何转化的 2 化学反应朝着什么方向进行 化学热力学应用注意点 热力学研究宏观体系性质之间的关系 它不说明个别粒子的行为 热力学指明反应的方向和限度 并不回答反应的快慢 也就是说 热力学说明反应的可能性 这是反应的必要条件 但要使反应成为现实 还得有充分条件 一 系统和环境 系统 被划作研究对象的物体 环境 系统以外与其密切相关的部分 敞开系统 与环境有物质交换也有能量交换封闭系统 与环境无物质交换有能量交换隔离系统 与环境无物质 能量交换 同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系 以水为体系 敞开体系以烧杯为体系 封闭体系以绝热箱为体系 孤立体系 二 状态和状态函数 状态 系统的宏观性质的综合表现 状态函数 决定体系状态的物理量 p V T等 特点 1 状态一定 状态函数一定 2 状态变化 状态函数也随之而变 且状态函数的变化值只与始态 终态有关 而与变化途径无关 状态函数之间彼此关联相互制约 通常只需要确定其中的几个状态函数 其余的可随之而定 三 过程与途径 等温过程 只要求始态 终态温度相等 T 0 可用来设计反应过程 途径不同 但是状态函数的改变量相同 等压过程 系统压力始终恒定不变 p 0 如 敞口容器中的反应 等容过程 系统体积始终恒定不变 V 0 如 密闭容器中的反应 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量 热不是状态函数 系统吸热 Q 0 系统放热 Q 0 1 热 Q 2 2 1热和功 2 2热力学第一定律 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 环境对系统做功 W 0系统对环境做功 W 0 功不是状态函数 2 功 W 体积功 由于系统体积变化反抗外力所作的功 W P V非体积功 电工 表面工等 热和功都不是状态函数 其数值与变化途径有关热和功的符号 热力学能 U 体系所储存的所有能量 包括 分子运动的动能 分子间的位能 以及分子原子内部所蕴藏的能量 U Utr Urot Urib Uel U分子间 U静止平动转动振动电子运动U是状态函数 在一定的状态下有一定的值 但是无法知其绝对的值 只能确定变化量 2 2 2热力学能 热力学能变化只与始态 终态有关 与变化途径无关 2 2 3热力学第一定律 对于封闭系统热力学第一定律为 能量守恒与转化 能量具有各种不同的形式 他们之间可以相互转化 而且在转化的过程中能量的总值不变 例1 给一封闭体系加热500J 体系内理想气体膨胀做功 外压恒为101 325kPa 气体体积胀大了1 0升 则体系内能变化多少 解 已知Q 500JP 101 325kPa V 1 0dm3W p V 101 325 103 1 0 10 3 101 325J则 U Q W 500 101 325 398 675J 2 2 4可逆过程与最大功 热和功是过程中能量传递的形式 不是状态函数 1 一次膨胀 P外 100kpa 2 二次膨胀 一次 P外 500kpa 体积变为0 020m3 二次 P外 100kpa 体积变为0 100m3 3 可逆膨胀 膨胀过程分为无限多次 每次外压减小极小的一个值 总结 1 同一过程 途经不同 做功不同 2 气体膨胀 可逆方式做功最大 2 3热化学 2 3 1等容反应热 等压反应热与焓的概念 反应热 当体系发生化学变化后并使得生成物的温度回到反应前反应物的温度 等温过程 体系吸收或放出的热量 反应热效应产生原因 1 等容反应热 QV 等容反应 V 0 即体系不做体积功 W 0Thefirstlaw 即 等容过程中 体系吸收的热量QV都用来增加体系的热力学能如果放出热量 则体系的热力学能减少 2 等压反应热 Qp 等压反应 反应过程中 p 0 例 在373K和101 325kpa下 2 0mol的H2和1 0mol的O2反应生成2 0mol的水蒸气 总共放出484kJ热量 求该反应的 H和 U 解 反应在等压条件下进行 对于反应物与生成物都是固态或液态p V很小 故 H U对于有气体参加的反应 p V p V2 V1 n2 n1 RT n RT所以 H U n RT 总结 U H均为状态函数 其绝对值不可知 但体系经历某一过程 其DU DH可求 DU DH的单位为J kJ DU Qv DH Qp是在一定条件下成立的 在其他条件下体系的状态改变 亦有DU DH 但须另外求算 Qv DU Qp DH 但不能说Qv Qp是状态函数 2 3 2热化学方程式 1 反应进度 反应进度反应化学反应进行程度的物理量 当反应进行后 某一参与反应物质的物质的量由n1变为n2 例题 P22 反应进度 1mol的物理意义是 dmol的D与emol的E完全反应 全部转化为fmol的F和gmol的G 例 1molN2与3molH2反应生成2molNH3表示反应进度 热化学方程式 表示化学反应与其热效应关系的化学方程式 例 298K和100kPa下 1molH2与0 5molO2反应生成1mol液态水放出268kJ热量 几点说明 1 凡是放热反应 H为负值 吸热反应 H为正值 2 热化学方程式 注意 1 此标准状态只涉及浓度 或压力 与温度无关 2 气体定律中指 压力为101 325kpa 温度为273 15K 书写热化学方程式的注意事项 1 标明反应的温度和状态 2 注明各物质的物态 g l s 注明晶型 3 用 H表示反应热 放热取负值 吸热取正值 4 rHm值与反应计量方程式的写法有关 2 3 3盖斯定律 1840年提出 盖斯定律 化学反应不管是一步完成 还是分步完成 其热效应总是相同的 解释 U Qv H Qp 因为U H都是状态函数 因而一个反应的 U H必为定值 例 已知298 15K下 反应 计算298 15K下 CO的标准摩尔生成焓 应用 利用方程式组合计算 解法二 2 3 4生成焓 生成焓 由元素的指定单质生成1mol某物质时的热效应 稳定单质的 fHm0 0 标准压力 298K时最稳定的单质 2 标准生成焓 反应在标准态和指定温度 通常为298K 下进行 表示 fHm0 formation 单位 kJ mol 例 解 应用 求解反应的标准摩尔焓变 2 3 5水合离子的标准生成焓 fH0 fH0 由组成元素的稳定单质生成1mol水合离子 溶液中 过程的焓变 由于单一的一种电荷的离子不可能单独存在 同时必有另一种电荷的离子存在 参考标准 1 2H2 g H aq e 且规定 fH H aq 0 其它离子的标准生成焓就可得到 例 2 3 6键能与反应焓变的关系 2 键能与键离解能的区别 例 多原子分子的键能实际上是平均键能 1 对于双原子分子 键能 在p0和298K下 将1mol的气态分子AB的化学键断开 成为气态的中性分子AB g 键焓 上述反应过程中的焓变 键能求解反应的焓变 3 应用 注意 1 键能求解反应的焓变 反应物 生成物 2 生成焓求解反应的焓变 生成物 反应物 3 对于有固体或液体参加的反应 应该将固体或液体先变成气体 才能进行计算 2 4热力学第二定律 2 4 1化学反应的自发性 自发变化某种变化有自动发生的趋势 一旦发生就无需借助外力 可以自动进行 这种变化称为自发变化 自发变化的共同特征 不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的 例如 焦耳热功当量中功自动转变成热 热量从高温物体传入低温物体 气体向真空膨胀 浓度不等的溶液混合均匀 5 锌片与硫酸铜的置换反应等 2 4 2熵 熵 描述体系的混乱度的热力学函数 S 体系越混乱 熵值越大 S是体系的状态函数 S只取决于体系的始态与终态 该公式的定性理解 S正比于Qr 0K下 晶体完全有序 熵值最小 晶体受热 质点运动 分子趋向开始混乱 熵值增加 Qr越多 体系越混乱 S越大 S反比于T 相同的热量传入一个低温体系 0K 体系从完全有序到有一定的混乱 混乱度有显著的变化 而温度较高的体系 体系的混乱度本来就较高 传入等量的热量 只是变得稍高一些 相对来说 只有较小的变化 2 4 3热力学第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 热力学第二定律 在孤立体系的任何自发过程中 体系的熵总是增加的 一种表述 S 体系 S 环境 0 自发过程 S 体系 S 环境 0 非自发过程 2 4 4标准摩尔熵 1 热力学第三定律 在热力学温度0K时 任何纯物质的完整晶体的熵值等于零 S0 0 0K 任何温度下 S ST S0 ST 2 标准摩尔熵 1 标准摩尔熵 在标准状态下1mol物质的熵值 2 物质的标准熵的大小规律 1 同一物质 不同聚集态 气态 液态 固态 H2O g 188 7 H2O l 69 91 H2O s 39 33 2 聚集态相同 复杂分子 简单分子O g 106 95 O2 g 205 0 O3 g 238 8 3 结构相似的物质 相对分子质量大的 熵值大 F2 g 202 7 Cl2 g 223 Br2 g 245 3 I2 g 260 58 4 相对分子质量相同 分子结构复杂 熵值较大 C2H5OH g 282 CH3 O CH3 g 266 3 5 物质的熵随温度的升高而增大 气态物质的熵随压力增高而减小 CS2 1 161K 103 CS2 1 298K 150 O2 g 100kpa 203 O2 g 600kpa 190 三 标准摩尔熵变 2 5 1吉布斯 Gibbs 自由能 引入 S 体系 S 环境 0 体系与环境组成新的孤立体系 H T S组合得到G为状态函数 1 吉布斯自由能 G 自由焓 2 吉布斯赫姆霍兹 Gibbs Helmholtz 方程式 G判断过程的自发性 自发过程往G减少的方向进行 G0 逆过程自发进行 G 0 过程处于平衡态 讨论 H0 二者都有利 任何T G0 S0 过程非自发 H T S G0 过程非自发 H 0 S 0 温度影响大 H T S G 0 过程非自发 即 等温 等压 可逆过程中 体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值 若是不可逆过程 体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值 3 G的物理意义 2 5 2标准生成吉布斯自由能 如同U H G是状态函数 无法求得绝对值 相对标准 1 在指定的反应温度下 298 15K 和标准状态下 令稳定单质的吉布斯自由能为0 2 指定温度和标准状态下 由稳定的单质生成1mol某物质的 G称为该物质的标准生成吉布斯自由能 fGm0 Example P36 2 6 2 5 3 G与温度的关系 其他温度下怎么办 温度变化不大时 近似看作H S不随温度变化 转向温度 反应从自发到非自发获这从非自发到自发转