Chap6统计热力学初步.ppt

第六章统计热力学初步 第六章统计热力学初步 2 1 统计热力学的研究对象和方法 3 统计热力学基本假定 2 统计系统的分类 6 1引言 3 1 统计热力学的研究对象和方法 研究对象同热力学 大量分子的集合体 即宏观物体 热力学研究方法 依据几个经验定律 通过逻辑推理的方法导出平衡系统的宏观性质和变化规律 特点 其结论有高度的可靠性 且不依赖人们对微观结构的认识 知其然不知其所以然 这正是热力学的优点 也是其局限性 统计热力学研究方法 统计平均的方法 从分析微观粒子的运动状态入手 用统计平均的方法 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系 统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁 4 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映 如 任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子 每个粒子都在永不停息地运动着 因此 从宏观上看系统处于平衡状态时 从微观上看其状态是瞬息万变的 企图通过了解每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可能的 也无必要 5 例如欲求算一个平衡系统的热力学能U值 如果要去求算每个分子在每个瞬时的能量然后再去加和 这是不可能的 然而 统计热力学依据微观粒子能量量子化的概念认为 虽然每个分子在每一瞬时可以处于不同的能级 但从平衡系统中大量分子来看 处于某个能级 i的平均分子数ni却是一定的 因此U ni i 这样求出的宏观系统热力学能当然不是瞬时值而是统计平均值 统计平均的方法是统计热力学的基本特点 6 将统计热力学原理应用于结构比较简单的系统 如低压气体 原子晶体等 其计算结果与实验测量值能很好地吻合 但在处理结构比较复杂的系统时 统计热力学常会遇到种种困难 因而不得不作一些近似假设 其结果往往不如热力学那样准确可靠 此外 在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式 所以可以说热力学和统计热力学是相互补充 相辅相成的 7 2 统计系统的分类 1 按照粒子是否可辩 或是否有确定位置分为 定域子系统 或称定位系统 可辩粒子系统 如原子晶体离域子系统 或称非定位系统 等同粒子系统 如气体 2 按照粒子之间有无相互作用力 又可分为 独立粒子系统 如理想气体 非独立粒子系统 如实际气体 8 3 统计热力学基本假定 假定某系统有4个可辨粒子a b c d 分配于两个相连的 容积相等的空间I及II之中 所有可能的分配形式如下表所列 表6 14个可辨粒子分配于两个等容积空间的分配形式 9 表6 1中列出的每一种可能的分配形式称为一个微观状态 所有可能的分配形式总数称为系统的总微观状态数 用 表示 由表6 1可见 上述系统的总微观状态数 16 统计热力学认为 对于宏观处于一定平衡状态的系统而言 任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率 也就是说 在众多的可能出现的微观状态中 任何一个都没有明显理由比其它微观状态更可能出现 这称为等概率假定 等概率假定是统计热力学的基本假定 这个假定的合理性已经由其引出的结论与实际相符而得到证明 根据等概率假定 上例中每一个微观状态出现的数学概率都是1 16 10 微观状态数 热力学概率 tj 根据等概率假定 在N U V一定的系统中 每一个微观状态出现的概率相等 因此 某种分布所拥有的微观状态数目tj可以度量该种分布出现的可能性的大小 在统计热力学中 将一定的宏观状态或能量分布所拥有的微观状态数 tj定义为它们的热力学概率 热力学概率和概率不同 前者为正整数 而后者则通常小于1 为分数 如某分布j 它的热力学概率为tj 而概率Pj tj 1 tj 11 最概然分布 tmax 由表6 1可见 尽管各微观状态具有相同的数学概率 但各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的 其中热力学概率最大的分布称为最概然分布 上例中 2 2 分布就是该系统的最概然分布 统计热力学认为 最概然分布可以代表系统的平衡分布 也就是说 对于一个粒子数众多的实际平衡系统而言 其微观状态虽然千变万化 但基本上都是辗转于最概然分布以及与最概然分布几乎没有实质差别的那些分布之中 因此 最概然分布是统计热力学最关注的分布 12 1 研究系统的特性 2 玻耳兹曼定理 3 玻耳兹曼分布 4 斯特林近似公式 6 2玻耳兹曼 Boltzmann 分布 13 1 研究系统的特性 2 独立粒子系统 粒子之间相互作用很小 可不予考虑 因此 1 宏观状态 U V 确定的密闭系统 归结起来 所研究的系统是N U V均一定的系统 粒子数守恒 总能量守恒 14 2 玻耳兹曼定理 本书第二章中曾提到 对于孤立系统 系统总是向熵值增大的方向变化 同时系统的微观状态数亦是向增大的方向变化 而熵S和微观状态数 又都是N U V的函数 二者之间必然有某种函数关系 这种关系可表示成 S kln 6 1 这个公式称为玻耳兹曼定理 常数k称为玻耳兹曼常数 k R L 1 38 10 23J K 1 15 玻耳兹曼定理S kln 玻耳兹曼定理的重要意义在于 它将系统的宏观性质 S 与微观性质 联系起来了 对于N U V均为一定的系统来说 tj 统计热力学认为 当系统中粒子数N足够大时 在各种分布中 微观状态数最多的最概然分布就可以代表系统的平衡分布 则 6 1 式可写成 S klntmax 6 2 这一方法称为撷取最大项法 因此 的求算就可转化为最概然分布的微观状态数tmax的求算 它使统计力学的推导大为简化 16 撷取最大项法lntmax ln ln tj 最概然分布出现的概率随粒子数N的变化 所以当N很大时lntmax ln ln tj撷取最大项法使统计力学的推导大大简化 17 例题1用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学的计算结果不一致 这是由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取向 CO或OC 因此不满足热力学第三定律所要求的 完美晶体 的条件 即0K时标准熵值不为零 试求算CO晶体在0K时的摩尔熵值为若干 解根据玻耳兹曼定理 在0K时 完美晶体中分子的空间取向都是相同的 即不可区分的 因此其微观状态数 1 故S 0 而CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间取向 则其 1 故S 0 18 1molCO共有6 02 1023个分子 每个分子都可能有两种空间取向 或是CO或是OC 因此其微现状态数应为 19 3 玻耳兹曼分布 决定系统宏观性质的是微观粒子的能量分布能级 基态 激发态 量子化 0K时 都处于基态 0K时 任一微观粒子都有从基态激发的倾向 能级 0 1 2 i 简并度 g0g1g2 gi 一种分布 n0n1n2 ni 粒子在众多能级形成许多不同方式的分布 20 玻耳兹曼指出 在众多的分布中 微观状态数最多的分布方式为 上式即为玻耳兹曼分布 式中 i i能级的能量值 gi i能级的简并度 具有相同能量的量子状态数 ni 分配于i能级的粒子数 N 系统中微观粒子总数 exp i kT 玻耳兹曼因子 6 3 21 令分子配分函数Q 玻耳兹曼分布 将分子配分函数代入玻耳兹曼分布 得 或 22 玻耳兹曼分布指出了微观粒子能量分布中最概然的分布方式 那么这种最概然分布的微观状态数是多少呢 运用数学中排列组合原理不难证明 当系统中粒子数足够多 约为1023数量级 时 对于定域子系统 一种分布的微观状态数为 定域子系统粒子可以分辨 而离域子系统的粒子不可以分辨 相同方式分布的微观状态数定域子系统应是离域子系统的N 倍 所以离域子系统一种分布的微观状态数为 6 6 6 7 23 实际系统都包含有大量粒子 约1024 求算系统的微观状态数时必须运算N 或n 当N很大时 4 斯特林近似公式 lnN NlnN N 6 8 上式称为斯特林 Stirling 近似公式 注意 只有在N很大时 相对误差才可以忽略 24 1 分子配分函数的物理意义2 能量标度零点的选择3 分子配分函数与热力学函数的关系4 分子配分函数的析因子性质 6 3分子配分函数 25 1 分子配分函数Q的物理意义 其中gi为i能级的间并度 即i能级所有的量子状态数 由于系统总能量的限制 并不是所有能级及量子态都被粒子所占据 玻耳兹曼因子就是与i能级能量有关的有效分数 表示i能级的有效量子状态数 或称有效状态数 则表示所有能级的有效状态数之和 简称 状态和 26 根据分子配分函数的物理意义可以进一步理解玻尔兹曼分布律的物理意义 或 27 例已知CO分子的振动 转动的第一激发态与基态能级之间能量差分别为 4 15 10 20J 3 32 10 23J 求25 时处于第一激发态上的粒子数与处于基态上的粒子数之比 解 根据玻兹曼分布 转动 CO 转动角动量在空间有三个取向 g1 3n1 n0 3exp 3 32 10 23 kT 2 9 振动 CO n1 n0 exp 4 15 10 20 kT 10 5 28 例某系统的第一电子激发态能量比基态高400kJ mol 1 两能级均为非简并的 计算在多高温度下 分配于此激发态的分子数占系统总分子数的10 解根据玻兹曼分布 T 2 1 104K 298K时 n1 n0 exp 400 103 R 298 7 7 10 71可见常温下电子总是处于基态 29 2 能量标度零点的选择 2 相对零点 即规定 0 0 则i能级能量为 i 1 绝对零点 以零为起点 即令基态能量为 0 其中 i i 0表示i能级能量相对于基态的能量值 见下页 30 能量标度零点示意图 0 1 2 i 0 0 0 1 0 1 2 0 2 i 0 i 绝对零点 相对零点 31 零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响 即 但对于某些热力学函数的计算会有一定影响 零点选择不同 算出的分子配分函数值亦不同 32 3 分子配分函数与热力学函数的关系 统计热力学的重要任务之一就是要建立微观性质和宏观性质之间的关系 玻耳兹曼定理S kln klntmax其重要意义就在于此 但在统计热力学中往往并不是直接通过具体计算tmax来沟通微观和宏观 而是通过分子配分函数来建立二者的联系 分子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位 系统中的各种热力学函数都可以通过分子配分函数来表示 而统计热力学的最重要的任务之一就是通过配分函数来计算系统的热力学函数 33 1 热力学能 对于独立粒子系统 1 34 将对T求导 得 代入 1 式 所以 35 则 上式中第二项为所有分子都处于基态时的总能量 即0K时 系统的内能U0 N 0 规定 0 0 U0 0意味着规定系统0K时的内能为零 1 因在整个推导过程中没涉及到微观状态数 所以本式对于定域子和离域子系统均适用 2 能量标度零点的问题 lnQ lnQ0 0 kT 36 2 熵S klntmax 定域子系统 代入stirling公式 取对数 37 代入 1 式 取对数 根据Boltzmann分布 38 能量零点标度对系统的熵值计算没有影响 离域子系统 39 3 其它热力学量 定域子和离域子对压力无影响 能量零点对压力也无影响 40 能量零点标度对A G均有影响 A U0 定域子 A U0 离域子 G U0 定域子 A U0 pV G U0 理想气体 理想气体 41 4 分子配分函数的析因子性质 分子的运动可以分为 平动 t 转动 r 振动 v 电子运动 e 核运动 n 除了平动外 其它均为分子内运动 各种运动形式又分别具有相应的简并度 它们和分子运动总简并度的关系为gi gjt gkr glv gme gnn 对于独立粒子系统 i jt kr lv me nn 42 Qt Qr Qv Qe Qn 所以 配分函数就解析成各种形式运动的贡献的乘积 43 将Q Qt Qr Qv Qe Qn代入内能的表达式 U Ut Ur Uv Ue Un 44 S St Sr Sv Se Sn S 离 St 定域子 St 离域子 注意 而其它的熵都一样 45 1 平动配分函数2 转动配分函数3 振动配分函数4 电子配分函数和核配分函数5 分子全配分函数 6 4配分函数的计算 46 1 平动配分函数 假定粒子被封闭在边长分别为a b c的三维势箱中运动 根据量子力学处理 质量为m的三维平动子的能级公式为 其中 h为Plank常数 h 6 626 10 34J s nx ny nz分别为x y z三个方向上的平动量子数 n 1 2 3 任意正整数 量子态是非简并的 47 其中 令 所以 48 同理 能量零点可近似认为选在在平动的基态能级 因常温下 10 16 1 所以加和可用积分代替 对理想气体 49 独立离域子系统的平动热力学能和平动热容 理想气体 50 理想气体平动熵 独立离域子系统 Sackur Tetrode方程 理想气体的摩尔平动熵 51 例题2求算25 及105Pa时 1molNO气体分子的平动配分函 数Qt和系统的平动内能Ut 平动熵St 以及平动定容热容CV t 解设NO为理想气体 M NO 30 10 3kg mol 1 Qt 5 939 1030 30 10 3 298 3 2 8 314 298 105 3 93 1030Ut 3 2 LkT 3 2 RT 3716JCV t 3 2 R 12 5J K 1 St Lkln Qt L 5 2 Lk Rln Qt L 5 2 R 151 2J K 1 52 2 转动配分函数 直线 哑铃 型 I 转动惯量 r2 折合质量 J 转动量子数 0 1 2 整数 gj 简并度 2J 1 转动角动量在空间的取向 刚性转子能级公式 53 转动特征温度 量纲为K 令 当 r T时 间隔很小 可用积分来代替加和 大部分气体的 r很小 如 r N2 2 86K 54 对于非线形多原子分子系统 其中 IxIyIz分别是x y z三个轴向上的转动惯量 能量零点选择 J 0时 r 0 0 绝对零点 对于同核双原子分子或对称的线性多原子分子 对称数 即分子绕对称轴转360 时具有相同位置的次数 55 转动热力学能 转动热容和转动熵 对双原子分子和线形多原子分子 56 对非线形多原子分子系统 57 例题3已知NO的转动惯量I 16 4 10 47kg m2 求算25 时NO分子的转动配分函数Qr和该气体的Um r Sm r以及CV m r 解 NO是异核双原子分子 1 所以 58 3 振动配分函数 振动频率为 分子的振动可以近似简化为若干个简谐振动 每个振动自由度相当一个单维简谐振子 双原子分子只有一个振动自由度 可看作一个单维简谐振子 单维简谐振子的能级公式 1 2 h 振动量子数 0 1 2 等整数 当 0时 振动基态能 v 0 h 2 零点振动能单维简谐振子都是非简并的 所以gi 1 59 双原子分子的振动配分函数 设 v h k 振动特征温度 由于级差较大 故不能用积分代替加和 设x e v T Qv x1 2 1 x x2 60 绝大多数气体 v都很高 通常温度下 v T 所以 Q0 v 1 说明低温时振动激发态不开放 等比级数 1 x x2 x3 所以 61 振动热力学能 振动熵 当 v T时 Q0 v 1所以 U U0 v 0 Cv v 0 Sv 0 线型多原子分子振动自由度为3n 5 非线型多原子分子振动自由度为3n 6 对于由n个原子所组成的多原子分子 总自由度为3n 其中平动自由度为3 转动自由度为2 线型分子 或3 非线型分子 所以 62 解 例题4已知NO分子的振动波数 c 1907cm 1 求25 时该分子的振动配分函数和NO气体的摩尔振动能及摩尔振动熵 因为 v 2747K T 298K 所以 Qo v 1 63 4 电子配分函数和核配分函数 1 电子运动配分函数电子运动一般处于基态 设 0 0 所以 Q0 e g0e 2j 1j 电子运动总角动量量子数 2 核运动配分函数核运动能间隔很大 通常情况下 核运动处于基态 设 0 0 所以 Q0 n g0n 2I 1I 核自旋量子数 64 5 分子全配分函数 一