热力学与统计物理学第四讲.ppt

第四讲多元系的热力学函数 一 多元系的热力学函数 考虑复相系统中的一个相 它含有K个组元 各组元的mol数为 选T P 为状态参量 系统的三个基本热力学函数体积 内能和熵分别为 因为体积 内能和熵是广延量 如果保持系统的温度和压力不变而各组元的mol数增加 倍 则系统的体积 内能和熵也将增加 倍 有 这表明 体积 内能和熵都是各组元mol数的一次齐函数 由于体积 内能和熵都是各组元mol数的一次齐函数 由Euler定理可知 式中偏导数的下标j指i组元外的其它全部组元 定义 其中 分别称为I组元的mol体积 mol内能和mol熵 物理意义为 在温度 压力及其它组元mol数不变的条件下 当增加1mol的i组元物质时 系统体积 内能 熵 的增量 根据上式定义可得 二 多元系热力学定律基本微分方程 根据以上讨论 可写出多元系热力学定律基本微分方程 由上述四个微分方程均可给出化学势 三 多元复相系 对于非均匀系 设有个相 组元数仍为K 其中任一个相是均匀系 对于该相有 其中 为相中第I组元的mol数 这里mol的热力学参量的定义与前面相同 即 对于整个复相系 并非所有的热力学函数都有意义 仅有各组元的总mol数n 总体积V 总内能U和总熵S是有意义的 因为它们对各项具有广延性 即 在一般情况下 虽然各相可有焓 自由能 和Gibbs函数 但整个复相系不能有总的H F和G 只有各相压强相同时 才有总的焓 各相温度相同时 才有总的自由能 各相温度相同和压强相同时 才有总的Gibbs函数 四 多元系的复相平衡条件 用Gibbs函数判据讨论多元系的相平衡条件 设两相和都含有k个组元 并满足热平衡和力学平衡条件 即 两相的温度和压强相同 并保持不变 若该系统发生一个虚变动 各组元的总mol数不变 根据 在温度和压强不变时 Gibbs函数的变化为 总Gibbs函数的变化为 将和代入得 根据平衡态的Gibbs函数最小 有 而的改变是任意的 故有 多元系的相平衡条件 表明整个系统达到平衡时 两相中各组元的化学势都必须相等 若 变化将朝着的方向进行 即第i组元将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去 五 相律 相律 是讨论多元复相系独立变量所遵从的规律 由前面单一组元复相系的讨论得到的结论为 平衡共存相数独立强度变量数单相系平衡时 12 T P 二相系平衡时 21 T或P 三相系平衡时 30 热力学体系的自由度 体系能独立改变的强度量个数 从单一组元复相系的上述结果显见 随共存相数 由于平衡条件数 自由度 下面推导Gibbs相律 是广延量 将其换成强度量 定义为 式中是相中总mol数 称为相中第i组元的mol分数 满足关系 这个方程说明k个中有k 1个独立变数 这三个平衡条件决定共有 k 2 1 个方程和 k 1 个独立变量 因此 可以独立改变的强度量的个数为 相独立强度变量数共计 Gibbs相律 f称为多元复相系的自由度数 即多元复相系可以独立改变的强度量的数目 讨论 如果不是每一相都有k个组元 若某相的组元少一个 系统的强度量少一个 平衡条件少一个 总的自由度仍为上式所给的f 但这时k的意义改变了 它不是每一个相的组元数 而是复相系的总组元数 例如 盐的水溶液 二元系 k 2 则f 4 1 盐的水溶液单相存在时 1 f 3 2 当溶液与水蒸汽平衡时 2 f 2 3 当溶液 水蒸汽和冰平衡时 3 f 1 4 盐析出时 溶液 水蒸汽 冰和盐共四相 4 f 0 六 热力学第三定律