研究生-热分析1.ppt

硕士研究生课程大纲 课程名称 材料现代测试与分析英文名称 Moderntestingandanalysisof polymer materials学时 60学分 3上课时间 第2学期主讲人及职称 何本桥副教授 李先锋副教授 付维贵讲师主要内容简介 显微分析技术 波谱分析 热分析包括 热重分析 差热分析 差示扫描量热法 热机械分析 动态热机械分析 X射线衍射分析 透射电子显微镜 扫描电子显微镜 隧道扫描电子显微镜 激光小角散射分析 表面分析能谱等方法的基本原理 仪器的主要组成与结构 实验方法和谱图的分析及其在材料科学领域的应用 要求学生学会差示扫描量热仪和扫描电镜的操作和制样方法 其它方法以现场观摩为主 学生应掌握的重点是谱图的分析及应用 预修课程 大学物理 高分子物理 1 你要活出你的美 内在的和外在的 和快乐2 花一些时间 寻找真心的路3 如果你不知道做什么 就别说没有机会4 懂得感恩 爱才会来5 要学会幽默 人生润滑剂6 分享你的快乐7 如果你要成功 要接受失败会来8 锻炼你坚强的意志力9 成功的唯一之道就是对自己充满信息10 戒骄戒躁 唤醒你心中的巨人 聪 2012年02月 热分析部分ThermalAnalysis 付维贵tjfwg 材料科学与工程学院 热分析大纲 主要内容简介 差热分析 差示扫描量热法 热重分析 热机械分析 动态热机械分析等热分析方法的基本原理 仪器的主要组成与结构 实验方法和谱图的分析及其在纤维材料科学领域的应用 学习重点 谱图的分析及其在高分子材料方面的应用 主要参考书目 1 测试中心自编讲义2 热分析 李余增 清华大学出版社 19873 热分析 神户博太郎 化学工业出版社 19804 张美珍等 聚合物研究方法 中国轻工出版社 20005 刘振海等 聚合物量热测定 化学工业出版社 20026 过梅丽 高聚物与复合材料的动态力学热分析 化学工业出版社 20027 陆立明 译 热分析应用手册系列丛书 热分析基础 热塑性聚合物 热固性树脂 弹性体 无机物 热重 溢出气体分析等 东华大学出版社 2009 参考书目 主要内容 绪论第一节热重分析 TG 第二节差热分析 DTA 第三节差热扫描量热分析 DSC 第四节静态热机械分析 TMA 第五节动态热机械分析 DMA 绪论1热分析起源及发展1780年英国人Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次用热天平测量了试样受热时产生的重量变化 1786年英国人Wedgwood在研究粘土时测得了第一条热重曲线 观察到将粘土加热到 暗红 时出现明显失重 这就是热重法的开始 1887年法国的LeChatelier用铂铑热电偶测定了粘土类矿物在升温或降温环境条件下 试样与环境温度的差别 用以观察是否发生了吸热或放热反应 尽管由于他采用单点测温的方法 灵敏度较差 但是他的实验却起到了启蒙作用 人们公认他为热分析的奠基人 1899年英国人Roberts Austen终于发明了真正有实用意义的实验装置 他巧妙地用两支热电偶分别插入分析物质和参比物质中 一同放在加热或冷却的环境中 并把电偶反相串联求其差值 同时把差值信号放大 以增加灵敏度 他用这个装置测定了钢铁的示差热曲线 这是今天差热分析最早的原理模型 1905年德国的tammann教授提出了 热分析 这一命名 他发表论文时用了 ThermischeAnalyse 得到了大家的采纳 于是各国均直译成本国文字 热分析 也是它的中文直译名 英文翻译为 ThermalAnalysis 1915年日本的本多光太郎教授提出 热天平 一词 他在 论热天平 一文中介绍了他制造的热天平 并用这台热天平研究了硫酸锰和硫酸钙的变化过程 这台热天平被公认为世界上第一台热天平 1964年美国的E S Wetson和M J O Neill提出关于差示扫描量热法的设想 这个设想被美国的Perkin Elmer公司变为商品仪器 成为当前最有力的热分析仪器 不能不说是热分析史上的一次重大突破 1965年召开了第一次国际热分析会议 并成立了国际热分析协会 ICTA 1979年中国化学会成立 热力学 热化学 热分析 专业组 2热分析的定义ICTA1977年对热分析定义如下 热分析是测量在受控程序温度条件下 物质的物理性质随温度变化的函数关系的一组技术 其数学表达式为P f T 亦可表示为P f T或t T t 3热分析方法的分类和命名从热分析的定义 我们看出它测量的物理性质范围相当广 只要这种物理性质与温度之间有函数关系 就能列入热分析的范畴 难怪有人说 热分析象一株大树 它的枝叉分别插入物理学各个领域之中 因此 热分析的种类是非常多的 这里我们所提供的一张表仅仅包括那些得到ICTA承认的部分 主要的热分析方法分类 另外 ICTA还在1974年对三种综合联用的分析方法给予定义 即 1 同时联用技术指两种或多种分析技术同时测试一个样品 2 耦合联用技术应用两种或多种技术分析一种样品时 该两种分析方法是通过一定的偶合装置连接的 此耦合连接装置一般称为接口 Interface 3 间断联用技术是指两种技术不连续使用 即从第一种方法中取样 再送入第二种方法去分析 4热分析的应用热分析法与波谱分析法 光学仪器分析法 色谱分析法等一样 同属仪器分析法 它既与其它分析方法并驾齐驱 又与它们相互补充和印证 热分析在科研和生产实践中的作用是在不断扩大 与日俱增的 很难归纳和评价 更不能给以定论 仅根据热分析的过去和现状例举几方面 作为我们参考的线索 1 为分析和研究材料的结构与性能 法学破案 生产过程中产品质量的分析与控制提供标准的和例行的检验方法 2 为分子生物学及生物材料提供有力的理论研究和实验分析工具 3 为各学科的热力学和动力学研究提供操作简便 快速 灵敏的等温法和非等温法研究手段 而且样品用量少 应用范围广 4 为热化学和分析化学提供新的研究方法从而丰富了它们的研究内容 5 通过建立各种矿物 无机物和有机物热分析标准曲线 为鉴定物质提供极其重要的科学根据 6 研究蒸气化 沸点 易燃性和易爆物的安全贮存条件等 为环境监测提供有效依据 第一节热重分析 TG ThermogravimetricAnalysis 1 1基本原理1 2测试仪器1 3影响因素1 4主要应用 热重分析是在程序温度控制下 测量物质质量与温度关系的一种技术 简称TG 如果在程序升温的条件下不断记录试样重量的变化 即可得到TG曲线 图1a 一般可以观察到二到三个台阶 1 1热重分析的基本原理 污泥的热重曲线及其微分热重曲线 DTG TG A 在某种特殊的情况下还会发生增重现象 这可能是物质与环境气体 如空气中的氧 进行了反应所致 B 另外 还可以进行等温TG曲线的测定 它是在某一定温度条件下 观察试样的重量随时间的变化 所以又称 等温热失重法 即 温度为定值 它能提供很多有用的信息 如在某温度下物体的分解速度或某成分的挥发速度等 特殊情况 1 增重曲线2 失重曲线如图5所示 增重百分数为如图6所示 W 100 W 100式中 Wm 水平线上最大的重量 式中WB 损失前试样重量 W0 原始重量 WA 损失后试样的重量 热分析曲线的处理与计算的国际标准方法 ISO 典型热重图谱示例 3 分解温度的确定 如图7所示 T1为分解开始温度 T2为分解过程中间温度 T3为分解终止温度 除此之外 也有人把失重10 20 或50 的温度定义为分解温度 应该注意的是 在确定分解温度时 一定要统一标准 只有这样 试样之间才能互相比较 灰色橡胶TG曲线 热重分析所用的仪器是热天平 按天平的原理 可以把其分为两种 变位法 根据天平横梁的倾斜度或弹簧的伸长与质量的比例关系 用差动变压器等检测横梁的倾斜度或弹簧的伸长来称量物质的质量 零位法 采用差动变压器 光学法测定天平梁的倾斜度 然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流 使线圈转动恢复天平梁的倾斜 由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例 该力又与线圈中的电流成比例 因此只需测量电流的变化 便可得到质量变化的曲线 1 2分析仪器 热天平 1 天平式或弹簧秤式热重分析器最原始的热重分析采用的是灵敏扭力天平 由于它不能适应微量样品分析的要求 所以又发展了弹簧秤式 或称簧式 热天平 这两种方法都需要人工逐点读取温度和失重量 操作繁琐 效率较低 因此在此基础上又设计了自动装置 例如 用测量微小的形变的换能器 如差动变压器 装在天平臂上或弹簧秤上 把失重引起的形变转换成电信号 即可放大记录 这种仪器感度较高 但如果不用适当的磁阻尼装置来遏制发生的阻尼振动 往往不能得到满意的曲线 同时差动变压器铁芯有一定重量 这就限制了样品量不能太小 以上形式的仪器均属于变位法测量方式 这种形式的仪器目前还在一些实验室内使用 2 电磁式微量热天平目前最新的热重分析仪是电磁式微量热天平 它不仅样品用量少 而且灵敏度很高 使用也方便可靠 它的原理属于零位法测量方式 如图4所示 这种微量热天平亦可与其他热重分析仪一样在不同气氛中进行实验 影响TG数据的因素1 气体的浮力和对流浮力影响TG值表现为增重 气体在800 时的浮力约为室温的一半 而900 时只有1 4了 对流使测定值出现起伏 这些影响因素可以通过仪器的结构设计途径来加以克服或减小 2 挥发物的再凝聚3 试样与称量器皿的反应4 升温速度的影响5 试样的用量和粒度6 环境气氛 1 3影响TG曲线的因素 1 仪器因素 1 气体的浮力和对流 2 挥发物的再凝聚 3 样品与样品盘的反应 升温速率对中间产物形成的影响 2 实验因素 1 升温速率 2 环境气氛 3 试样因素 1 试样的用量 2 试样的粒度 CuSO4 5H2O的TG曲线 不同升温速率的TG曲线 不同试样量的TG曲线 上世纪六十年代开始 热重法在研究高聚物性质方面已获得大量的应用 这方面的研究工作不仅在应用上 而且在高聚物理论上都有很大的价值 所涉及的研究工作大致有下列几个方面 1 测定高聚物的热稳定性 热稳定性与结构和构型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响 2 高聚物热降解过程和机理 3 高聚物的降解动力学 近几十年来高聚物的迅猛发展 特别是为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物 使得在高聚物热稳定性的评价方面显得更加重要 一 TG法研究热稳定性从TG曲线可以明显看出失重最剧烈的温度 即可由此对比热稳定性 这种方法只要严格控制好实验条件 使其在相同的实验条件下进行 就可以获得比较可靠的结果 1 4热重分析的应用 例1 下图出示了五种高聚物的TG曲线 可以看出杂环结构的聚酰亚胺 PI 稳定性最高 而以氟原子代替聚烯烃链上的H原子也大大增加了热稳定性 但在高聚物链中存在氯原子将形成弱键 致使聚氯乙烯热稳定性最差 实际上 在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一 至今所采用的标准有下列几种 拐点温度 起始失重温度 最大失重速率温度 积分分解温度 予定的失重百分数温度 外推起始温度和外推终止温度等等 由于篇幅所限 这些确定临界温度的方法就不介绍了 可以参阅有关书籍 例2 目前人们还采用一种方法来对高聚物的抗氧化性能进行判断 就是利用TG测定高聚物的氧化诱导期 该法是在给定的温度条件下测定高聚物开始氧化所需时间 例如对具有不同含量抗氧化剂的聚乙烯在200 和氧气下进行测定 所测得的氧化诱导期是随着抗氧化剂含量的增大而延长的 如图108所示 关于热老化寿命的估算已有成熟的公式 通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来改善高聚物的性能 但添加剂的加入又会对高聚物的热稳定性带来影响 我们可以利用非等温或等温TG来对它们加以测定 研究这些添加剂对高聚物热稳定性的影响 此外 TG法还能对化纤油剂等进行热稳定性的分析研究 图5TG确定聚丁酸乙烯酯 PVB 树脂中增塑剂的含量Fig 5ContentofplasticizerinPVBresinmeasuredbyTG1 正已烷萃取了增塑剂的PVB 2 PVB 增塑剂 3 纯PVB 例3 图5表示TG法能快速测定增塑剂的含量 3条曲线分别为 不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯 含有增塑剂的聚丁酸乙烯酯 用正已烷萃取了增塑剂的聚丁酸乙烯酯 显然 曲线2的前半部分是由于增塑剂的挥发造成的失重 由此可算出增塑剂的含量 若升温速率很小或在等温条件下试验 则可得到更精确的结果 二 用TG法进行高聚物的剖析与鉴定 图1TG法分析含填料的聚四氟乙烯成分 橡胶轮胎的TG剖析与鉴定 三 TG法研究高聚物裂解反应动力学和测定活化能 1 式中 x为反应生成物的量 此处为重量保持量 所以即表示随时间失重的变化量 k为反应速度常数 n为反应级数 其中k为 2 此式即阿累尼斯公式 式中 A为频率因子 一般可视为常数 E为活化能 R为气体常数 高聚物裂解反应动力学关系可用下式表示 k Ae E RT 由式 2 可见 反应速度常数与温度的倒数呈指数关系 活化能E是非常重要的参数 因为它是决定反应能否进行的能量因素 参加反应的分子只有获得大于活化能的能量 反应才能进行 另外反应的级数也是很有意义的 因为从反应级数可以粗略地估计反应的机理 例如高聚物主链的无规裂解的反应级数一般为0 5 1级 而简单反应则在1级以上 从TG数据可以通过作图来