物理化学学习指导 第十一章—第十四章 孙德坤.doc

第十一章 化学动力学基础（一）1298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+12O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。(1)k=ln2t12=0.6935.7h=0.12 h-1(2)t=1kln11-y=10.12h-1ln11-0.90=19.2h5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01moldm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min35710152125OH-(10-3moldm-3)7.406.345.504.643.632.882.54(1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 moldm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用ln1a-x-t或1a-x-t作图，看哪一个成线性关系。若ln1a-x-t的图成一直线，则为一级，若1a-x-t作图成一直线，则为二级。也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。(1) 假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=1txa(a-x) 计算速率常数值。k1=13min0.01-7.4010-3moldm-30.01moldm-37.4010-3moldm-3=11.71(moldm-3)-1min-1k2=15min0.01-6.3410-3moldm-30.01moldm-36.3410-3moldm-3=11.55(moldm-3)-1min-1k3=17min0.01-5.5010-3moldm-30.01moldm-35.5010-3moldm-3=11.69(moldm-3)-1min-1同理，可以求出其他的速率常数值为k4=11.55(moldm-3)-1min-1 k5=11.70(moldm-3)-1min-1 k6=11.77(moldm-3)-1min-1 k7=11.75(moldm-3)-1min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67(moldm-3)-1min-1。(2) 因为已经证明该反应为二级反应，代入二级反应的以转化分数表示的定积分式，就可以计算出转化95%所需的时间，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算半衰期。 t =1kay1-y =111.67(moldm-3 )-1min-10.002moldm-30.951-0.95 =814.1mint1/2=1ka = 111.67(moldm-3 )-1min-10.002moldm-3=42.8min11.碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.1010-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.8710-14%。已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？ 解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C约为1.1010-13%。先从已知的半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。 k1=ln2t12=ln25700a=1.2210-4a-1 t=1k1lnaa-x t= 11.2210-4a-1ln1.1010-139.8710-14=888.5a这灰烬距今约有888年。13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应： A(g)B(g)+2C(g)设反应能进行完全，在323k恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：tmin03050 p总kpa53.3373.3380.00106.66求该反应的级数及速率常数。 解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且计时开始时已有生成物存在，所以要先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。 k A(g)B(g)+2C(g)t=0 PA0 PB0 2PB0 (1) P总0=PA0+3PB0=53.33kpat=t PA0-p PB0+P 2(PB0+P) (2) P总t=PA0+3PB0+2Pt= 0 PB0+PA0 2(PB0+PA0) (3)P总=3PA0+PB0=106.66kpa从(3)-(1)，解得 PA0=26.66 kpa, PB0=8.89 kpa代入(2)式，当P总t=73.33 kpa 时，P=10.00 kpa; 当P总t=80.00kpa 时，p=13.34 kpa。假设反应为二级反应，将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式，所得速率常数值应基本为一常数：1a-x-1a=k2t k1=1t(1PA0-P-1PA0) =130min126.66-10.00kpa-126.66kpa =7.510-4kpa-4min-1 k2=150min126.66-13.34kpa-126.66kpa =7.510-4kpa-4min-1速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，k=7.510-4kpa-4min-117.某反应在300k时进行，完成40%需时24min。如果保持其他条件不变，在340k时进行，同样完成40%，需时6.4 min，求该反应的实验活化能。 解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即k1k2=t2t1利用Arrhenius经验公式的定积分式，就可得到实验活化能：lnk2k1=EaR1T1-1T2=lnt1t2ln6.4min24min=Ea8.314Jmol-1K-1(1340K-1300K)解得 Ea=28.02 kJmol-1k1kk2k19某一气相A(g) B(g)+2C(g) ，已知在298k时，k1=0.21s-1，k-2=510-9Pa-1s-1，当温度由298K升到310K时，其k1和k-2的值均增加1倍，试求：(1) 298k时的反应平衡常数KP。(2) 正、逆反应的实验活化能Ea。(3) 反应的rHm和rUm。(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。 解：对峙反应的平衡常数KP(经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正、逆反应的活化能相同。这是一个反应前后气体分子数不同的反应，所以焓的变化值与热力学能的变化值不相等。(1) KP=k1k-2=0.21s-1510-9Pa-1s-1=4.2107Pa(2) Ea,正=Ea,逆=Ea lnk(T2)k(T1)=Ea R(1 T1-1 T2 ) ln2=Ea8.314Jmol-1K-1(1298K-1310K)解得 Ea=44.36kJmol-1(3) 根据平衡常数与温度的关系式，因在相同的升温区间内正、逆反应速率常数的变化值相同，所以 dlnKPdT=rHmRT2=0，rHm=0 rUm=rHm-DpV=- BvBRT 设温度为298k时，rUm=-18.314Jmol-1K-1298k=-2.48 kJmol-1(4) 这需要写出参与反应的物质在不同时刻的压力变化，写出速率方程的微分式，进行定积分，才能计算所需的时间。 k1A(g) B(g)+2C(g)k2 t=0 PA,0 0 0 t=t PA,0-P P P P总=PA,0+P=152 kPa， P=52kPa r =dpdt=r正-r逆=k1(PA,0-P) -k-2P2k1(PA,0-P) 因为 k1k-2，这样近似是合理的。 0PdpPA,0-P=k10tdt lnPA,0PA,0-P=k1t t=1k1lnPA,0PA,0-P=10.21s-1ln100kPa100-52kPa=3.5skk22.N2O(g)的热分解反应为2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)，从实验测出不同反应温度时，各个起始压力P0与半衰期t12的值如下：实验次数TKP0kPat12s123496796710301030156.8039.207.0748.0038015201440212试求：(1) 反应级数和不同温度下的速率常数；(2) 反应的实验活化能Ea；(3) 若1030K时，N2O(g)的起始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。解：(1)反应的半衰期与起始压力成反比，很有可能是二级反应，用半衰期法计算级数。在967K时： n=1+ln(t12t,12)ln(a,a)=1+ln(3801520)ln(39.20156.80)=2在1030K时： n=1+ln(t12t,12)ln(a,a)=1+ln(1440212)ln(48.007.07)=2所以，反应为二级反应。要计算速率常数，必须得到该反应的定积分式：kk2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)t=0 P0 0 0t=t P P0-P 12(P0-P) r=-12dpdt=kP2 P0P-12dpP2=0tkdt积分得 1P-1P0=2kt=k,t实验测定的总是表观速率常数，所以k,=2k。根据二级反应的半衰期与速率常数的关系式：t12=1k2ak,967K=1t12P0=1380s156.80kPa=1.6810-5kPa-1s-1或k,967K=11520s39.20kPa=1.6810-5kPa-1s-1同理 k,1030K=1t12P0=11440s7.07kPa=9.8210-5kPa-1s-1或 k,1030K=1212s48.00kPa=9.8310-5kPa-1s-1(2)运用Arrhenius经验式的定积分式： lnk2k1=EaR(1T1-1T2)代入实验数据：lnk(1030K)k(967K)=Ea8.314Jmol-1K-1(1967K-11030K) =ln9.8210-5kPa-1s-11.6810-5kPa-1s-1 解得 Ea=232.08 KJmol-1(3) 在1030K，当压力达到64.00 kPa时，P总=32P0-12P=64.00kPaP=232P0-64.00kPa=23254.00-64.00kPa=34.00kPat=1k,1P-1P0=19.8210-5kPa-1s-1134.00kPa-154.00kPa =110.93s26.气相反应合成HBr, H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)，其反应历程为k1k Br2 +M 2Br + Mk2k Br + H2 HBr+ Hk3k H+ Br2 HBr + Brk4k H+ HBr H2 + Brk5k Br+ Br+ M Br2+M(1) 试推导HBr生成反应速率方程。(2) 已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能：化学键BrBrHBrHHg(100KJmol-1)192364435解：(1)首先写出用生成物HBr表示的速率方程， dHBrdt=k2Br H2+k3H Br2-k4H HBr (a)由于速率方程中有中间产物的浓度项，而这些活泼的自由原子的浓度很低，寿命很短，它们的浓度是无法预测的，所以这个速率方程也就没有意义，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度或生成物浓度代替。分别对Br，H 做稳态近似： dBrdt=2k1 Br2H2+k2Br H2+k3H Br2+k4H HBr-2k5Br 2M=0 (b) dHdt=k2Br H2-k3H Br2-k4H HBr=0 (c)a式-c式得 dHBrdt=2k3H Br2 (d) b式+c式得 2k1 Br2H2-2k5Br 2M=0Br =(k1k5 Br2)12 (e)用(e)式代入(c)式，整理得H =k2H2(k1k5)12 Br212 k3Br2+k4HBr (f)用(f)式代入(d)式，整理得 dHBrdt=2k2k3H2(k1k5)12 Br232 k3Br2+k4HBr (g)将(g)式得分子，分母同除以k3Br2，得 dHBrdt= 2k2(k1k5)12H2 Br212 1+k4HBrk3Br2=k2H2 Br212 1+k, HBrBr2 (h)式中k=2k2(k1k5)12， k,=k4k3。 (h)式就是用生成物HBr表示的速率方程，显然它是一个不具有简单级数的反应，且方程中还出现了生成物的浓度。(2)根据基元反应活化能的估算规则：Ea,1=EBr-Br=192KJmol-1Ea,2=EH-H5.5%=435KJmol-15.5%=24KJmol-1Ea,3=EBr-Br5.5%=192KJmol-15.5%=11KJmol-1Ea,4=EH-Br5.5%=364KJmol-15.5%=20KJmol-1 Ea,5=027.反应OCl-+I- = OI-+Cl-的可能机理如下：k1kk2k(1) OCl-+H2O HOCl + OH- 快平衡(K=k1k-1)k2k(2)HOCl + I- HOI+Cl- 决速步k3k(3) OH-+ HOI H2O+ OI- 快反应试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。解：因为(2)是决速步，(3)是决速步后的快反应，一般可不考虑。根据决速步(2)，反应的速率可表示为dCl-dt=k2HOClI-HOCl是中间产物，其浓度不知道，要用反应物(或生成物)的浓度代替。该题是快平衡后面有一个慢反应，符合用平衡态假设的条件，所以用平衡态假设近似法求出中间产物的浓度与反应物浓度之间的关系。设快反应达平衡时有k1OCl-H2O=k-1HOClOH-HOCl=k1k-1OClH2OOH-代入速率方程得dCl-dt=k2HOClI-=k1k2k-1H2OOH-OCl-I- =kOCl-I-k=k1k2k-1H2OOH-反应中H2O，OH-的浓度基本不变。根据速率常数与活化能的关系，得Ea= Ea,1+Ea,2-Ea,-1第十二章 化学动力学基础(二)18.Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程如下：k1k A +M A*+ Mk2k A* + M A+ Mk3k A* P(1) 请用推导证明，反应速率方程为r=k1k3AMk2M+k3(2) 请应用简单碰撞理论计算469时的k1，已知丁二烯的d=0.5nm，Ea=263KJmol-1。(3) 若反应速率方程写成r=kuA，且k 为高压极限时的表观速率常速，请计算ku=k2 时的压力P12，已知k=1.910-5s-1。(4) 实验测得丁二烯异构化在469时的P12=0.532Pa，试比较理论计算的P12(理论)与实验值P12(实验)之间的差异，对此你有何评论？解：(1)反应速率方程为r=dPdt=k3 A*用稳态近似法将中间产物浓度用反应物浓度代替：dA*dt=k1 A M-k2 A*M-k3 A*=0A*=k1AMk2M+k3r=dPdt=k1k3AMk2M+k3(2) Ec=Ea-12RT=263KJmol-1-128.314Jmol-1K-1742K=259.9KJmol-1k1=2dAA2LRTMAexp-EcRT =23.140.510-9m6.0221023mol-18.314Jmol-1K-1742K3.145410-3kgmol-1exp-2599008.314742=9.1010-11(molm-3)-1s-1(3) 高压时，速率方程可以简化为k2Mk3kr=k1k3AMk2M+k3 k1k3AMk2M=k1k3k2A=kA已知 r=kuA， k=k1k3k2， 则ku=rA=k1k3Mk2M+k3=k1k3k21+k3k2M=k1+k3k2M 当ku= 12k 时： 12k=k1+k3k2M M=k3k2=kk1=1.910-5s-19.1010-11(molm-3)-1s-1=0.209106molm-3P12=cRT=0.209106molm-38.314Jmol-1K-1742K=1.29109Pa(4) 用简单碰撞理论计算的P12 值大于实验值，说明反应机理不一定完全符合实际情况。24.乙醛的光解机理拟定如下：Iak(1) CH3CHO +hv CH3+ CHOk2k(2) CH3+ CH3CHO CH4+CH3COk3k(3) CH3CO CO+CH3k4k(4) CH3+ CH3 C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。解： dCOdt=k3CH3CO由于CH3CO是中间产物，该速率方程是无效的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零，则dCH3COdt=k2CH3CH3CHO-k3CH3CO=0 (a)k2CH3CH3CHO=k3CH3COdCH3dt=Ia-k2CH3CH3CHO+k3CH3CO-2k4CH32=0 (b)25. O3的光化学分解反应历程如下：Iak O3+hv O2+O*k2k O*+ O3 2O2 k3k O* O + hvk4k O + O2+M O3+MIak设单位时间、单位体积中吸收光为 ，j为过程 的量子产率，F=dO2dtIa 为总反应的量子产率。(1)试证明1F=13F1+k3k2O3；(2)若以250.7nm的光照射时，1F=0.588+0.811O3，试求j及k3k2 的值。解：首先写出生成物O2(g)的生成速率方程，其中活泼中间产物用稳态近似法处理，将中间产物的浓度表示式代入O2(g) 的生成速率方程，再用量子产率F=dO2dtIa的公式，就能证明(1)中的公式。用该公式与(2)中的公式对比，就能得到要计算的值。 (1) O2(g)的生成速率方程为dO2dt=jIa +2k2O*O3-k4OO2M (a)过程是光化学反应的初级过程，原则上反应速率等于吸收光速率Ia ，与反应物的浓度无关。由于吸收的光子并未完全用于反应，所以要用吸收光速率Ia 乘以量子产率j。O*和O分别为富能氧原子和普通氧原子，都可以用稳态近似处理：dO*dt=jIa -k2O*O3-k3O*=0O*=jIa k2O3+k3 (b) dOdt=k3O*-k4OO2M=0k3O*=k4OO2M (c) 将(b)式和(c)式代入(a)式，整理得dO2dt=jIa -2k2O*O3-k3O* =jIa +(2k2O3-k3)jIa k2O3+k3=jIa 3k2O3k2O3+k3则 F=dO2dtIa=j3k2O3k2O3+k3 等式两边都取倒数，整理后就能得到要证明的结果：1F=13jk2O3+k3k2O3=13j1+k3k2O3(2) 已知： 1F=0.588+0.811 O3 与(1)中证明的结果对照，得13j=0.58813jk3k2=0.81解得 j=0.567k3k2=1.378，k2k3=0.726第十三章 表面物理化学1.在298K时，把半径为1.0 mm的水滴分散成半径为1.0 um的小水滴，试计算(已知293K时水的表面Gibbs自由能为0.07288 Jm-2):(1) 表面积是原来的多少倍？(2) 表面Gibbs自由能增加了多少？(3) 完成该变化时，环境至少需做多少功？解：(1)设半径为1.0 mm水滴的表面积为As,1，体积为V1，半径为R1，半径为1.0 um水滴的表面积为As,2，体积为V2，半径为R2。因为V1=NV2，所以43R13=N43R23式中N为小水滴个数。N=(R1R2)3=(1.0mm1.0um)3=109As,2As,1=N4R224R12=109(1.0mm1.0um)2=1000(2)DGA=gDAs=0.07288Jm-24NR22-R12=9.14510-4J(3) Wf=DGA=9.14510-4J5把半径为R的毛细管插在某液体中，设该液体与玻璃间的接触角为q，毛细管中液体所成凹面的曲率半径为R,，液面上升到h高度后达到平衡，试证明液体的表面张力可近似的表示为 r=ghrR2cosq 式中：g为重力加速度，r 为液体的密度。证明： RR,=cosq, R,=RcosqPa=2gR,=r-rgghrghg=12 R,rgh=rghR2cosq9373K时，水的表面张力为0.0589 Nm-1，密度为958.4 kgm-3，问直径为100 nm的气泡内(即球形凹面上)，在373K时的水蒸气压力为多少？在101.325 kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出直径为100 nm的蒸汽泡？解：lnPrP0=2gMRTrR,=20.0589Jm-218.010-3kgmol-18.314Jmol-1K-1373K958.4kgm-3-0.510-7m=-0.01427PrP0=0.9858 Pr=99.89kPa17.氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273 K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面。已知该温度下固体Al2O3(s)的表面张力gs-g=1.0 Nm-1，液态银表面张力 g1-g=0.88 Nm-1 ，液态银与固体Al2O3(s)的界面张力gs-1=1.77 Nm-1。解：cosq=gs-g-gs-1g1-g=1.0-1.770.88=-0.875 q=151 所以液态银不能润湿Al2O3(s)表面。18.已知水-石墨系统的下述数据：在298 K时，水的表面张力g1-g=0.072 Nm-1，水与石墨的接触角测得为90，求水与石墨的粘附功、浸湿功和铺展系数。解：Wa=-gg-11+cosq=-0.072Nm-11+cos90=-0.072Nm-1 Wi=-gg-1cosq=0 S=gg-1cosq-1=-0.072Nm-1 23.测定H2(g)在洁净的金属钨表面上的化学吸附热为150.6 kJmol-1,用气态氢原子H(g)进行吸附时的化学吸附热为293 kJmol-1，已知H2(g)的解离能为436 kJmol-1。(1)根据以上数据说明H2(g)在金属钨表面上的吸附是分子吸附还是原子吸附？ (2)若H2(g)在金属钨表面上的吸附系数为a，氢的平衡分压为p，试写出Langmuir吸附等温式。解：(1)若H2(g)在金属钨表面上的吸附是解离吸附，则吸附热应为Q=2932-436kJmol-1=150kJmol-1与实测结果吻合，故为原子吸附。(2)q=VVm=a12P121+a12P12 第十四章 胶体分散系统和大分子溶液6.某金溶胶在298 K时达沉降平衡，在某一高度时粒子的密度为8.89108m-3，再上升0.001 m粒子的密度为1.08108 m-3。设粒子为球形，已知金的密度为 rAu=1.93104 kgm-3，分散介质水的密度为r水=1103 kgm-3。试求：(1)胶粒的平均粒径r及平均摩尔质量M。(2)使粒子的密度下降一半，需上升的高度。解：(1)根据粒子的高度分布公式有RTlnN2N1=-43r3r粒子-r介质gLx2-x18.314Jmol-1K-1298Kln1.088.89=-433.14r319.3-1.0103kgm-39.8 ms-26.0221023mol-10.001mr3=1.15510-23m-3r=2.2610-8mM=Vr粒L=43r3r粒L=433.141.15510-23m31.93104kgm-36.0221023mol-1=5.62105k