有机化学05芳烃.ppt

第五章芳香烃 教学目的 1 熟悉苯的结构 2 掌握芳香烃的命名 3 掌握芳香烃的化学性质 4 掌握苯环取代的定位规律及其应用 5 了解芳香烃的分类方法及其主要同系物 本章内容 第一节苯的结构和分类第二节苯衍生物的命名及物理性质第三节芳烃的化学性质笫四节多环芳烃笫五节芳香性小结 第一节苯的结构和分类 一 苯的分类1 单环芳烃 芳烃 具有芳香性的碳氢化合物 芳香性 1 具有稳定的环系 2 易于亲电取代 难于亲电加成 即有 饱和 性 通常所说的芳烃是指苯系芳烃 苯邻二甲苯 乙苯 叔丁苯 苯乙烯 2 多环芳烃 3 稠环芳烃 1 2 二苯乙烷 萘 E 1 2 二苯乙烯 1 3 5 三苯基苯 蒽 菲 1865年 Kekule提出了苯的环状构造式 二 苯的结构1 苯的Kekule式1825年 Faraday从照明气中分离得到苯 1925年 Robinson建议用表示苯的结构 2 苯分子结构的价键解释 苯的平面正六边形构型 共平面 C SP2杂化 C6H6 键角120 键长0 140nm C C 0 154nm C C 0 134nm 3 苯分子结构特点 平面正六边形构型高度对称 高度离域 键环骨架很稳定 第二节苯衍生物的命名及物理性质 一 芳烃构造异构和命名1 构造异构分侧链异构和位置异构两种情况 正丁苯 侧链异构 仲丁苯 异丁苯 叔丁苯 1 2 3 三甲苯连三甲苯 位置异构 1 2 4 三甲苯偏三甲苯 1 3 5 三甲苯均三甲苯 2 芳烃的命名a 单环芳烃常以苯环为母体 烷基作为取代基 1 甲基 2 乙基苯 1 3 二甲苯 间二甲苯 1 乙基 4 丙基苯 2个取代基相同 1 2 邻 o 1 3 间 m 1 4 对 p 2个取代基不同 确定主官能团 按下列顺序确定主官能团 NO2 X OR R NH2 OH COR CHO CN CONH2 COX COOR SOH COOH NR3 4 甲基 2 苯基戊烷 b 多环芳烃或当侧链较复杂时 也可以把苯环作为取代基 2 3 二甲基 1 苯基 1 己烯 1 4 二乙烯苯 对二乙烯苯 对苯二乙烯 c 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基 苯基 Phenyl Ph 苯甲基 苄基 Benzyl Bz 2 甲苯基邻甲苯基 3 甲苯基间甲苯基 4 甲苯基对甲苯基 二 苯及其同系物的物理性质 芳烃为液体或固体 密度小于1 有特殊气味 有毒 不溶于水 易溶于有机溶剂 在二取代苯之中 对位异构体对称性高 结晶能大 熔点高 因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体 三 芳烃的来源 1 从煤焦油中分离 酚油170 210 异丙苯 均四甲苯等 萘油210 230 萘 甲基萘 二甲基萘等 洗油230 300 联苯 苊 芴等 蒽油230 300 蒽 菲等 轻油 170 苯 甲苯 二甲苯 2 从石油裂解产物中分离 石油裂解产物 气体组分 乙烯 丙烯等 裂解轻油 苯等 裂解重油 烷基苯 烷基萘等 3 从芳构化反应得到 烷烃 环烷烃在高温 高压和催化剂作用下经过环化 异构 脱氢形成芳烃 第三节芳烃的化学性质 一 取代反应二 加成与还原反应三 侧链上的反应四 聚合反应五 苯环的亲电取代定位规则 一 取代反应 1 卤化2 硝化3 磺化4 Friedel Crafts反应5 氯甲基化 芳环亲电取代反应一般历程 加成 消除机理 络合物 芳正离子 芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步 1 卤化反应 a 催化剂 Fe粉或FeCl3 FeBr3 AlCl3等 b 卤素活性 F Cl Br I c 芳烃活性 烷基苯 苯 卤代苯 芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 d 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体 邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应 2 硝化反应 芳烃与混酸作用 芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃 a 硝化剂 浓HNO3 浓H2SO4 简称混酸 b 底物活性 烷基苯 苯 硝基苯 3 磺化反应 芳烃与浓H2SO4作用 芳环上H原子被磺 酸 基 SO3H取代生成芳磺酸 a 磺化剂 浓H2SO4或发烟H2SO4b 底物活性 烷基苯 苯 苯磺酸 0 43 53 4 100 13 79 8 特点 1 可逆反应 在磺化后的反应混合物中通人过热水蒸气或将芳基磺酸与稀硫酸一起加热 可以脱去磺酸基 2 磺酸基可被硝基 卤素取代应用 如制备纯邻氯甲苯 苯磺酸为强酸 在水里的溶解度很大 因此 在分子中导入磺酸基可以增加化合物在水里的溶解度 4 Friedel Crafts反应 A 烷基化 在催化剂作用下 芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应 b 常用烷基化剂 卤代烃 烯烃 醇 a 常用催化剂 AlCl3 FeCl3 ZnCl2 H3PO4 HF BF3 H2SO4 C 芳环上不能连有强吸电基 NO2 CN COR SO2R 烷基化试剂除卤代烃外还有 B 酰基化 a 常用酰基化剂 酰卤 酸酐 酸 b 芳环上不能连有强吸电基 NO2 CN COR SO2R c 酰基化不可逆 产物单一 酰基化反应不会发生重排 二 加成与还原反应 1 加氢 2 加氯 自由基加成历程 三 侧链上的反应 1 氧化苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化破环 顺丁烯二酸酐 顺酐 目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐 顺酐是不饱和树脂工业的重要原料 含有 H的烷基苯进行氧化时 烷基侧链被氧化为羧基 常用氧化剂为KMnO4 浓HNO3 K2CrO4 H2SO4 2 H卤代 注意 芳烃与卤素的反应随反应条件的不同 反应类型不同 产物也不一样 反应条件对芳烃反应的影响 四 聚合反应 聚苯乙烯用于制备泡沫塑料 聚苯用于制备耐高温 导电 润滑材料 五 苯环的亲电取代定位规则 1 两类定位基 理论上40 40 20 实际结果并非如此 亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关 定位基 苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置 则原有取代基成为定位基 这种效应叫定位基效应 Z OHCH3ClNO2CN o p m 56304070 14 1 6179381 定位基类型 邻对位定位基 间位定位基 致活基 钝化基 硝化产物 速度 1 第一类定位基 邻对位定位基 1 邻对位 致活定位基引导亲电试剂进入定位基的邻位和对位 亲电取代速度与苯相比加快 O N CH3 2 NH2 OH OR NHCOR OCOR Ar CH CH2 R等 2 邻对位 致钝定位基这类基团是指卤素 F Cl Br I 大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连的原子上都是单键 2 第二类定位基 间位定位基 使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化 N CH3 3 N H3 NO2 CN SO3H COR COOH COOR CONH2 CONR2等 大多数间位定位基在它与苯环直接相连的原子上都是重键 2 二取代苯的定位规则 a 当两个取代基定位作用一致时 与单取代苯定位作用相似 b 两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时 服从强者 c 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时 服从I类 4 定位规则在合成中应用 A 硝化 氯代 B 氯代 硝化 A 直接硝化B 磺化 硝化 脱磺酸基 A 硝化 氧化 B 氧化 硝化 笫四节多环芳烃 一 联苯1 结构 两个苯环平面成45 角 2 反应 二 稠环芳烃 1 萘 1 萘分子的结构萘的分子式为C10H8 是由两个苯环共用一个边稠合而成 与苯相同 所有碳原子在同一平面内 但与苯不同 分子中虽然没有典型的碳碳单键和双键 然而碳碳键键长并不完全相同 萘的键长萘的 分子轨道 萘的离域能为254 98kJ mol 苯的离域能150 48kJ mol 2 萘的性质 a 亲电取代反应 取代中间体 取代中间体 亲电试剂进攻 位和 位 以 位为主 从电子效应角度讲 亲电试剂进攻 位有利 从空间效应上讲 进攻 位比较有利 萘的磺化是可逆的 低温主要发生在电子云密度高的 位 高温时 位 位都能反应 但 位异构体更稳定 H H H b 氧化反应 1 4 萘醌 c 还原反应 1 4 二氢萘 1 2 3 4 四氢萘 3 取代萘环上亲电取代反应定位规则 原取代基为致活基 亲电试剂进同环 位 且为邻位或对位 4 硝基 1 萘甲醚 N 乙酰基 1 硝基 2 萘胺 原取代基为致钝基 亲电试剂进异环 位 8 硝基 2 萘磺酸 2 其他稠环芳烃 蒽的离域能为349kJ mol 菲的离域能为381 63kJ mol 菲的芳香性比蒽大 二者的亲电取代通常发生在9 10位 蒽菲 蒽醌和菲醌是重要染料中间体 9 10 菲醌 9 10 蒽醌 致癌芳烃 多存在于烧烤食物中 1 2 苯并芘 3 4 苯并芘 1 2 5 6 二苯并蒽3 甲基胆蒽 笫五节芳香性 一 芳香性的标志 a 分子含有多个不饱和键 但不易进行加成反应 易进行亲电取代反应 b 氢化热小 具有特殊稳定性c 能够形成抗磁环流 环外质子的核磁信号在低场 环内质子则相反 二 芳香性判据 a 共轭体系由闭合 电子环流构成b 参与共轭的原子共平面或接近平面c 电子数目为4n 2 Huckel规则 三 非苯芳烃 二茂铁 夹心面包 10 轮烯 四 芳香离子 环辛四烯双负离子 mp 221 富勒烯 Fullerene 1985年9月 Kroto与Smalley的两位研究生合作 用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验 他们从质谱图中发现质荷比为720的高丰度分子离子峰 对应C60 Curl提议立即停止所有其它实验 集中精力研究这一意外发现 随后他们发现在He气流中掺如NO2