双电层理论.pdf

第 1 页 共 48 页 双电层理论 表面物理化学所涉及的内容非常宽广 固体在溶液中的荷电性质 实际上影 响着固体表面性质和界面区的电荷转移反应及其进行的速度 由于多种极其重要 的表面电化学效应的发现 表面电化学引起了许多种科学家的重视和研究 第一节 双 电 层 2 1 1 双电层的产生 在自然界中 固体与液体接触时 固体表面的荷电现象实际上是普遍存在的 它导致了固 液界面的液体一侧带着相反电荷 这种界面电荷影响界面周围介质 中的离子分布 与界面电荷符号相反的介质中的离子被吸向界面 这种离子称为 反离子 Counter ions 而相同符号的离子 称为同离子 Co ions 则被排离 界面 与此同时 离子的热运动又促使它们均匀混合在一起 因此 在带电界面 上形成一个扩散双电层 diffuse double layer 所谓扩散 就是界面周围介 质中的反离子的过量是以扩散形式分布的 而不是非常整齐地集中排列在带电界 面的周围 例如 人体内与血液接触的动静脉壁和血液中胶粒等界面区都存在双 电层结构 致使血液在血管中畅通无阻地流动以输送全身新陈代谢的营养而不产 生血栓 双电层理论研究反离子的扩散分布和带电界面的性质 固体在溶液中荷 电而构成双电层的原因 除了外加电场之外 大致上可归纳为以下几种情况 电离作用 固体表面在溶液中产生电离或溶液中的电离成分依靠某种结合力与固体表 面结合而使其荷电 例如 玻璃与水接触时 玻璃中的硅酸盐可电离出钾离子 钠离子或氢离子等 于是使玻璃带负电性而溶液带正电性 蛋白质分子具有的羧 基 COOH 和胺基 NH2 官能团 当 pH 值降低时 酸性 溶液中电离的 H 与胺基以氢键结合 从而使蛋白质带正电 NH2 H2O NH3 OH 而溶液一侧带 负电 即在羧酸介质中 COOH 的电离被高氢浓度离子所抑制 COOH H2O COO H 3O 当 pH 值升高时 碱性 蛋白质的羧基电离而使其带负电 在某一 pH 值时 酸 性基团和碱性基团的电离度相同 蛋白质分子上的静电荷为零 此时的 pH 值称 为等电点 iso electric point 离子交换作用 当玻璃与 CaCl2水溶液接触时 玻璃中的硅酸钠之钠离子等可被钙离子取代 即 2 2 22 3 22 32 2 222CaxmxNaxCaNaxnnSiOmCaSiONa x n 因此 玻璃变为带正电 而溶液一侧界面区带了负电 这种离子交换作用所引起 的双电层现象 经常在土壤中发生 又如粘土晶格表面的 Si 4 可被 A13 取代而带 负电 或者其中的 Ca 2 等被 A13 取代而带正电等 第 2 页 共 48 页 离子吸附 在一股情况下 固体物质在溶液中能选择性地优先吸附某种离子 包括一些 分子 若静电引力越强 越易生成配位键等化学键 越能形成疏媒性物质 越 与组成成分性质相似的离子往往越容易吸附 如果固体表面吸附的是正离子 则该固体表面带正电 反之带负电 因为通常阳离子比阴离子更容易水化 所以 分散相表面与水介质相接触后 表面带负电荷居多数 容易水化的阳离子留在介 质中的倾向大 而不容易水化的阴离子则被表面吸附的倾向大 碳氢化合物油滴 以及一些悬浮在水中和大多数电解质水溶液中的空气泡都 带负电荷 在电场作用下 油滴和气泡向阳极迁移 这种带负电荷的原因是离 子的负吸附 加入电解质 例如 NaCl 可以增加水的表面张力和油 水界面张 力 根据 Gibbs 吸附公式 表面过剩离子浓度是负的 负吸附 氢离子和氢氧 根离子的表面离子过剩浓度也都是负的 通常阳离子比阴离子更容易离开气泡 水和油 水界面 而使界面带负电荷 已经带上电荷的表面 例如 电离 一般 倾向于吸附介质中的反离子 特别是高价的反离子 从而使表面电荷符号改变 由 正的变为负的 或由负的变为正的 水化的表面比憎水的表面吸附离子要弱一 些 按照现代观念 固体金属中的电子云可以一定程度地伸展到与紧贴固体接界 的溶剂分子层领域 从而引起溶剂分子或其它不带电荷的分子将偶极向着金属表 面 即不同程度的定向 这时离子也能依靠静电和 van der waals 力集聚在紧 贴相间界面的分了层中与金属组成荷电体 此外 对于那些非导电固体物质在高速流动的流体 包括非电离或不水解物 质的溶液 中 由于两相接触摩擦而产生电荷 从一相转入另一相表面而使固体 表面荷电 一股是介电常数较大的一相荷正电 例如 苯在玻管中流动会使玻管 壁带上正电而引起放电燃烧 这类荷电现象在工业生产的流动体系中时常发生 必须注意防范 固体表面在溶液中荷电后 由于静电引力会吸引该溶液中带相反电荷的离 子 它向固体表面靠拢而集积在距二相界面一定距离的溶液一侧界面区内 以补 偿其电荷平衡 若固体表面的电荷为 Q M 液相界面区的电荷为 Q L 它们 的普遍关系是 0 LQMQ 于是构成了所谓的双电层 固体表面带电的离子称为定位离子 它不仅决定表面 热力学电位 0 而且会在垂直固体表面的 x 方向上产生一电场强度 x 在溶液中被静电吸引集聚的带相反电荷的离子称为反 号 离子 2 1 2 双电层的发展历史 双电层理论和电动电位研究是界面化学中的一个重要组成部分 它与液 固界面的吸附和交换等许多重要性质有关 双电层理论的发展开始于 19 世纪 直到今天还在应用中不断地发展着 其发展过程大致如下 1 Helmholtz 理论 1853 年 Helmholtz 首先引入一个简单的双电层模型 把双电层看作一个平板式电容 器 带电的分散相表面是电容器的一个极面 另一极面则是紧靠在表面被吸附离 第 3 页 共 48 页 子或自身过剩离子 在介质中排列整齐的反离子 如图 1 所示 称之平板双电层 模型 图 1 相间的示意与平板双电层模型 这个双电层模型完全是从静电学出发来考虑比二种相反符号的电荷靠静电 引力而存在于电容器的二边 其间距离为 d 约为一个分子的厚度 共电位差为 此双电层的电位差可用赫姆霍茨公式计算 r d 0 1 式中 0 r 分别为两双电层间的真空介电常数和介质的相对介电常数 代表固体表面每 m 2表面所带的电量 称为表面电荷密度 假如一固体表面吸附了一个单离子层 该离子为正一价 每个离子所占的表 面积为 23 10 则此固体表面电荷密度应是 2 2 103 19 016 0 1010 10602 1 米库仑 每个离子的面积 每个离子的电量 设 r 80 因 0 1V 8 854 x 10 12法 米 则 444 4104 4 016 0 8010854 81 0 9 12 0 nmmd r 这个简单模型的不足之处在于未考虑介质中的反离子要受热运动的影响 而 不停顿地做各方向自由运动 不可能这样整齐地排列着 此外 如果是以平板式 电容器模型存在 则必具有很强的立场 这显然与事实不符 该理论不能解释两 个主要问题 电位 也称电动电位 与电极电位 也称热力学电位 有何区 别 电解质对溶胶稳定性的影响 2 Goup Chapman 理论 1910 1917 年期间 Goup 和 Chapman 对 Helmholtz 的双电层模型提出修正 意贝 他们认为介质中的反离子既要受静电引力的吸引 又要受热运动的扩散影 响 因此是逐渐向介质中扩散分布的 在紧靠界面处具有较大的反离子密度 在 离界面距离较大处反离子密度小 这样形成一个扩散双电层 其扩散厚度远远大 第 4 页 共 48 页 于一个分子的大小 Goup Chapman 扩散双电层模型如图 2 所示 这个理论比 Helmholtz 模型有一定进步 但未考虑到反离子与界面的各种化学作用因素 仍 然从静电学观点考虑问题 图 2 Goup Chapman 扩散双电层模型 3 Stern 理论 1924 年 Stern 提出了一个双电层理论模型 他将 Helmholtz 模型和 Goup Chapman 模型结合起来 提出双电层由内外两层组成 内层类似于 Helmholtz 的紧靠分散相表面 而外层是与 Group 扩散层相当的扩散层 内层的电位是直线 式下降 外层的电位呈指数式下降 这个理论比前两个理论已大有进步 能说明 一些电 位与电极电位的区别 电解质对溶胶稳定性的影响等问题 图 3 表示 Stern 双电层模型 第 5 页 共 48 页 图 3 Stern 双电层模型 4 Grahame 理论 1947 年 Grahame 进一步发展了 Stern 的双电层概念 他将内层再分为两层 即内 Helmholtz 层和外 Helmholtz 层 他认为内 Helmholtz 层是由未溶剂化的离 子组成的 并紧紧靠近界面 这一层也就相当于 Stern 模型中的内层 而外 Helmholtz 层是由一部分溶剂化的离子组成的 与界面吸附较紧 可以随分散相 一起运动 这一层也就是 Stern 模型的外层 扩散层 中反离子密度较大的一部 分 外层就是扩散层 由溶剂化的离子组成 不随分散相一起运动 分散相与分 散介质作相对运动时滑动面 shear surface 上的电位称为 电位 或电动电 位 Grahame 双电层模型如图 4 所示 经分散相表面到分散介质中的电位分部 按 Grahame 的观点认为 由分散相表面到内 Helmholtz 层 电位是呈直线状迅速下 降的 由内 Helmholtz 层到外 Helmholtz 层 以及向外延伸到扩散层 电位分布 是按指数关系下降的 这个理论至今仍是双电层理论中比较完善的一个基础理 论 它的适应性较强 应用得也较多 双电层理论还在不断发展和完善 许多理 论问题至今仍在争论中 图 4 Stern Grahame 双电层模型 2 1 3 扩散双电层模型 从固体表面在电解质溶液中的电动现象实验发现 双电层的电位值一般总是 小于固体表面电位 并随着加入任何电解质而发生很大的变化 平板双电层无法 解决诸如此类的问题 所以提出了扩散双电层模型 该模型解释反离子虽受到固 体表面电荷的静电引力 但它还有向溶液中均匀分布的扩散趋势 因此 反离子 第 6 页 共 48 页 不可能象平板双电层那样均匀而整齐地排列 实际上是固体表面附近的反离子分 布密度较大 离固体表面越远 反离子分布密度越稀 这种反离子分布的变化直 至本体溶液内反离子分布密度不变为止 它形成了界面扩散区 如图 5 所示 图 5 扩散双电层模型的溶液界面区正负离子分布情况 假定固体表面是一个无限大的带有均匀正电荷密度的平面 它的表面电位为 0 反离子可视为点电荷 在溶液中的分布服从波兹曼能量分布定律 溶剂对 它们只是介电常数的影响 但溶液各处的介电常数不随反离子分布而不同 在 一定温度下是常数 由于溶液一侧界面扩散区内正负离子的分布不均一 该溶液 界面扩散区内与固体表面距离 x 处的某一点就有电位 它决定该处正离子受固 体表面正电荷排斥而具有静电位能 ze 此处负离子受固体表面正电荷吸引 而具有静电位能 ze 这里的 z 是正负离子价的绝对值 因此 正负离子在扩 散区的分布密度为 kTe enn 2 0 kTe enn 2 0 2 式中 n n 分别表示单位体积溶液内所含的正 负离子数 n 表示距离固体表面适当远处溶液开始呈电中性 0 时 单位体积 m 3 溶液中的正离子数或负离子数 即 n n n 0 虽然表面附近溶液一侧的界面区负离子数量比正离子多 但该区的净电荷总数与 固体表面所带电荷总数相等而符号相反 如果 1m 3溶液内负电荷超过正电荷的数 值以 表示 称体积电荷密度 则 kTzz nznnz 0 3a 它随界面区内不同位置的 值而变化 若用双曲线正弦函数 sinh x 来表示 xx 2 1 那么 3a 式即可写成 Tkzzn sinh2 0 3b 固体表面电荷密度 值等于 自表面 x 0 到无限远 x 处的积分 但 符号相反 即 0 dx 4 第 7 页 共 48 页 上式表示了两个双电层的关系 一个是具有单位面积电荷密度 的固体表面 另 一个是向溶液扩散分布的相反符号带电层 其体积电荷密度 随距离 x 的增大而 减小 双电层所引起溶液一侧界面区的电位 与固体表面距离的关系是经典静电 学问题 可用泊松 Poisson 方程进行数学处理 即 r 0 2 式中 0 r 分别为真空介电常数和相对介电常数 2 拉普拉斯运算符 2 代表溶液一侧界面区指定点上电位梯度的发散度 等于 2 2 2 2 2 2 zyx 2 与该点体积电荷密度 的关系可写为 Tk zzn r sinh 2 0 0 2 5 设x为固体表面正交方向的距离 近似地将 看作只与x有关的函数 因此 2 可简化为 2 2 xd d 令 y Tk z 则 5 式可写为 y zn xd d r sinh 2 0 0 2 2 6 因为 dx d Tk z dx dy 2 2 2 2 dx d Tk z dx yd 故可得 yKy Tk zn dx yd r sinhsinh 2 2 0 2 0 2 2 7 式中 Tk zn K r 0 22 0 2 2 k 1 为具有距离的量纲 称为扩散双电层有效厚度或离 子氛半径 2 1 4 双电层的 stern 处理 扩散双电层的处理 主要是 Gouy Chapman 的贡献 但 Gouy Chapma 的 模型在 0大而 x 值小时却得出不符合实际的结论 例如 当 0增大时 双曲正 弦函数增大很快 0为 250mV 和 1 1 型电解质浓度为 0 1M 时 由 4 式计算 第 8 页 共 48 页 所得的 23 单位电荷 2 A 即如此小的面上要有 23 个一价离子存在 显然这 样的电荷密度在物理意义上是不可能的 若 0为 300 mV 而 17 y0是 12 n0 10 3摩尔 升 求得表面附近负离子的局部浓度是 n 10 3e12 160 摩尔 升 这也是不可思议的 上述的偏差是由于在假设中忽略了离子半径 而将电荷都视 为点电荷 于是在 0很大的情况下必然会使偏差增大 本应对此进行修正 然 而就离子半径的真实情况来处理双电层太困难 为此 Stern 发展丁扩散双电层模 型的处理方法 根据扩散双电层模型 Stern 提出了以下的处理 即用一假设的平面将平面 附近的区域分成两部分 该假设平面称 Stern 平面 或称为外 Helmholtz 平面 缩写为 OHP 此紧靠固体表面的第一部分包括牢固地吸附在固体表面上的离子 和参与部分溶剂化的水分子 形成一个双电层的内部紧密层 该层称作 Stern 层 它符合于 Langmuir 朗格谬尔 单层吸附理论 在紧密层内电位从表面电 荷 0降至 Stern 面上电位 其变化是线性的 参见图 6 图 6 Stern 层模型 第二层称扩散层 或称 Gou 层 粗略地假设此层中电位随 0距离 x 变化而 减少至零 他认为 Gouy Chapman 处理双电层的公式仅使用于扩散层 公是中 0实际上是 因此公式中的 0要用 代替 Stern 处理的关键是估算有多少离子进入紧密层 即 0值 或 0 电位 降 及其与 Stern 层之间荷电密度 的关系 他把界面区和体相溶液区均分为 许多可占据的位置 假设在各区中被离子占据的位置分数可通过 Boltzman 分布 公式来表达 即表面吸附位都被占领后 固体表面电荷密度为 00 sez 8 实际的占位分数是 00 ss 9 式中 s0 代表表面所有吸附可占的位置 s 代表已被吸附占领的位置 而占据的位置和未被占据的位置之比应为 0 故对于一个稀溶液相 第 9 页 共 48 页 Stern 认为这二者之比可用下式相联系 kTez eN s 0 10 式中 Ns 溶液中溶质的摩尔分数 kTez e 波尔兹曼因子 kT e 其中能量 是静电吸引位能 ze 和任何附加的吸引位能 可以是范 德华力引起的 之和 因而紧密层和扩散层间界面上的电荷密度 和 0之比为 kTze s kTez s eN eN 0 1 即 s s NB NB 1 11 或 kTez s e N 0 1 1 12 假设扩散层电荷密度为 d 由于整个体系为电中性 如固体表面带正电 则 和 d为负值 它们数值上的关系为 d 0 13 其中 d可按双电层中固体电荷密度和固体表面电位的关系式 14 计算 2 sinh8 2 sinh 2 0 00 0 0 y Tkn y x ez Tk rr 14 其简化形式为 k r 1 00 15 于是 Tk ez Tkn eN r kTez s 2 sinh8 1 1 00 0 0 0 16 扩散双电层的 Stern 处理可得如下结论 1 稀释溶液时 d的减少比 慢的多 双电层呈现出反离子主要是在扩散 层 从而表现了扩散双电层性质 2 浓缩溶液时 数值会很快地增加 双电层表现出接近 Helmholtz 赫姆 霍兹 平板双电层的形式 假设 Stern 层的厚度为 因其电位降较大 所以 x 曲线近似为直线 斜率 第 10 页 共 48 页 是 0 dx d 17 因此 stern 层的电荷密度为 0 0r 18 式中 0r 代表紧密层的电容 C r 代表局部相对介电常数或 固体界面层 相对介电常数 r 的数值与体相溶液的相对介电常数不同 双电层的总电容可认为是 Stern 层电 容和扩散层电容串联组成 即 d CCC 111 19 由于 Stern 用 代替 0而处理了 14 式和 15 式 故 Cd可按 15 式来计 算 则 kC rd 0 如果溶液的浓度很大 Cd值变的足够大 则可近似地认为 C C Stern 处理是为了改正 Goup Chapman 模型中存在明显的缺点而作得尝试 他也注意到非库仑吸引位能 的存在 但是应用 Stern 的处理图像时 将双电层 分成两部分 第一部分相当于紧密 或吸附 层 第二部分为扩散层 或 Gouy 层 也出现了一些问题 例如 在电动现象中表明扩散层应包括 不动 层和 可动层 因此 双电层结构又发展成另一些模型 第二节 决定电位层和 Zeta 电位 2 2 1 定位离子和决定电位层 首先探讨固体表面电位 0 现以 25 时与碘化银饱和水溶液达平衡的碘化 银溶胶为例 该实验表明 AgI 颗粒表面选择性地优先吸附了 I 使 AgI 颗粒在 其自身饱和溶液中带负电 但可认为溶液的银离子和碘离子的浓度基本相同 于 是从 AgI 的溶度积常数 Ksp 7 5 10 17 求得 Ag I sp K 8 7 10 9摩尔 升 如果改变溶液中 Ag 和 I 的浓度 添加了 AgNO3 当溶液中 Ag 浓度达 3 0 10 6 第 11 页 共 48 页 摩尔 升以上时 AgI 颗粒即带正电 若加入了 KI 使溶液中 A g 浓度小于 3 10 6 摩尔 升 AgI 颗粒就带负电 当 Ag 浓度等于 3 0 10 6摩尔 升时 AgI 颗粒表面 电位等于零 实际上常是动电位为零 此时固体表面吸附两种离子的数量相等 使固体表面电荷相等的浓度称等电点浓度 固体表面所不带多余的电荷 假如 I 和 Ag 在固体表面上的吸附量彼此不等 就会使固体或带负电 或带正电 根据表面超量的含义 固体表面的电荷密度可表示为 IAg e 20 当热力学电位 0 0 时 零电荷点 往往也称等电点 的离子浓度以 Czp表示 而任意 0时溶液中的离子浓度为 C 根据化学势公式和萘恩斯特方程 zp C C kT ln 21 或者 zpzp C C ZF RT C C ze kT log 303 2 ln 0 22 式中 F 法拉弟常数 对于一价离子 25 时V ZF RT 05917 0 303 2 或者V ze kT 02569 0 0的变化可 直接由 22 式计算而得 例如 上述 AgI 颗粒在纯水 或自身饱和溶液 中 其mV150 100 3 109 8 ln7 25 6 9 0 表明在此情况下 AgI 带负电 综上所述 通过添加 Ag 或 I 的盐类 使溶液中 Ag 和 I 的浓度改变时会引 起 AgI 颗粒表面电位变化 甚至变为零或改变其符号 因此 吸附的 Ag 或 I 可 称为决定电位的离子即定位离子 其中之一所组成的定位离子层称为决定电位 层 显然它不属于 Stern 层部分 这些定位离子既不一定是在原固体表面上 也 不一定是与固体表面的组成相同 例如 Cl 能与固体表面的金原子形成稳定的络 合物 所以它常是金溶胶的定位离子 可以认为这种定位离子完全离开了溶液相 不再像在溶液相中那样的溶剂化 而是与固体表面产生了牢固的化学结合 或甚 至像在 AgI 中的 Ag 情况 完全失去了它的个性 所以将定位离子层分别考虑是 必要的 Stern 层中吸附之反离子是溶剂化的 它们通过静电作用或物理吸附力 与固体表面发生相当强的联系而固定在第二层内 从固体表面与液体作相对流动的意义来看 Stern 层是不会移动的 它随着 第 12 页 共 48 页 固体表面 或颗粒 一起移动 由于它的不动性涉及介质 主要是溶剂 故不能认 为剪切界面应与 Stern 层边界重合 溶剂化的影响使剪切面的位置可稍微靠外面 一些 因而将扩散层分成丁不切变层与流动层两部分 剪切面 又称滑动面 上的 电位称 电位 它在电动运动的切变中显示出来 所以又称为动电电位 如图 7 所示 图 7 决定电位层与剪切面分清时电位随距离的变化 2 2 2 电位和动电现象 以金溶胶为例 它在氯化钠和硝酸钠的混合电解质溶液中 首先是去溶剂化 的化学吸附Cl 通称特性吸附 Cl 组成了决定电位的 Cl 离子内层 决定电位层具 有的 0伪负值 随后是主要 Na 离子的 Stern 层 它是靠静电引力 溶剂化和 范德华引力等吸引而组成的 在该层中电位由 0升高到 再向外是扩散层的 不切变部分 在剪切面上的电位 电位 这是与动电现象有关的电位 自 Stern 面以外的整个界面区域 扩散层 扩散分布着正 负离子 而与表面决定电位 层带相反电荷的离子 称反离子 为较多 随着界面距离的增大 过剩的反离子也 逐渐减少 到某一距离时反离子过剩为零即溶液本体相 从固体表面至反离子过 剩为零处属于扩散双电层的范围 金溶胶在上述情况下的双电层模型之图像正好 是图 7 所示的倒影 根据此模型 热力学电位可由定位离子的变化而发生很大的改变 直至会使 电位符号也改变 然而 Stern 层和双电层的效应总是使电位趋向于零 其中 电 第 13 页 共 48 页 位虽然与溶液中一切离子的浓度和性质有关 他将随着 Stern 层中反离子的数目 改变而变化 即 降低 电位也随之下降 以上的模型将 Stern 层与定位离子 层区分开 目的是为了强调化学吸附的定位离子对于决定 0的特殊作用 若定 位离子改变了 0也随之发生变化 电位也会相应地变化 电位差不是严格地作为相边界电位而存在的 它完全是在流体区中 当带 电表面和本体相溶液间作相对运动时方能发现 实际上它可视为位于表面某距离 的点与剪切面点间的相位差 它导致了