第十一、二讲氧化还原滴定3.ppt

第5章氧化还原滴定法 5 1氧化还原反应及平衡5 2氧化还原滴定基本原理5 3氧化还原滴定中的预处理5 4常用的氧化还原滴定法5 5氧化还原滴定结果的计算 2 1 了解条件电势的概念及影响因素 2 氧化还原滴定指示剂的类型及应用 3 熟悉各种副反应对条件电势的影响 4 掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法的条件及应用 一 概述 氧化还原 得失电子 电子转移 反应机理比较复杂常伴有副反应反应慢 控制反应条件 保证反应定量进行 满足滴定要求 5 1氧化还原平衡 aOx ne bRed 故反应的可行性 反应条件 反应速率 氧化还原电对 对称电对 氧化态和还原态的系数相同Fe3 Fe2 MnO4 Mn2 等不对称电对 Cr2O72 Cr3 I2 I 等 可逆电对 任一瞬间都能建立平衡 电势可用能斯特方程描述 Fe3 Fe2 I2 I 等不可逆电对 Cr2O72 Cr3 MnO4 Mn2 等 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 二 条件电势 氧化还原反应Ox1 Red2 Red1 Ox2由电对电势 Ox Red大小判断反应的方向 电对电势 能斯特方程 aOx ne bRed 6 电极电势的测量 标准氢电极的电势在任何温度下均指定为零 aOx Ox OxaRed Red Red 条件电势 cOx Ox Ox cRed Red Red 条件电势 特定条件下 cOx cRed 1mol L 1或浓度比为1时电对的实际电势 用 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有关 描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 8 引入条件电势后 如果给定的条件中已包括溶液的酸度 在使用条件电势时 能斯特方程式中不再包含H 或OH 离子的浓度项 例如 注意 6Fe2 Cr2O72 14H 6Fe3 2Cr3 7H2O 影响条件电势的因素 离子强度酸效应络合效应沉淀 1 离子强度 忽略离子强度影响 2 生成络合物的影响 11 Fe3 Fe2 的条件电位 氧化态形成的络合物更稳定 结果是电位降低 与Fe3 的络合作用增强 Fe3 Fe2 0 77V 12 已知 13 Fe3 不再氧化I Fe3 的干扰被消除 解 14 3 生成沉淀的影响 改变浓度比值 Ox Red 例2 计算25 KI浓度为1mol L 1时 Cu2 Cu 电对的条件电位 忽略离子强度的影响 15 解 已知 淀粉为指示剂 16 4 溶液酸度的影响 17 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 与 H 14有关 1 H 或 OH 参加电极反应 包括在Nernst方程中 直接影响电势值 例H3AsO4 2H 2e HAsO2 2H2O 2 影响Ox或Red的存在形式 例Fe CN 63 e Fe CN 64 0 36VHFe CN 63 18 H 例3 计算pH 8 0时 19 电极反应 0 56V 20 解 方法一 方法二 21 pH 8 0时 HAsO42 HAsO2为主要形态 As V As III 电对的条件电位 22 pH11 5 0 91 0 12pH 同样可以推导出不同pH范围时 As V As III 与pH的关系 23 酸度影响反应方向pH8 9时 I3 可定量氧化As III 4mol L 1HCl介质中 As V 可定量氧化I I3 三 氧化还原反应平衡常数 p2Ox1 p1Red2 p2Red1 p1Ox2 Ox1 n1e Red1 1 1 Ox2 n2e Red2 2 2 平衡时 1 2 越大 K 越大 p n1p2 n2p1n1 n2的最小公倍数 26 例4计算在1mol L 1HCl中以下反应的K 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 解 27 sp sp时 未被还原的Fe3 仅为 反应完全度 对于下面滴定反应 欲使反应的完全度达99 9 以上 至少为多少 lgK lg lg 103p1103p2 3 p1 p2 p2Ox1 p1Red2 p2Red1 p1Ox2 n1 n2 1p 1 lgK 6 0 35Vn1 1 n2 2p 2 lgK 9 0 27Vn1 n2 2p 2 lgK 6 0 18V 0 4V 反应能定量进行 四 影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度 反应物c增加 反应速率增大温度 温度每增高10 反应速率增大2 3倍例 KMnO4滴定H2C2O4 需加热至75 85 催化剂 反应 如KMnO4的自催化诱导反应 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 30 一 氧化还原滴定曲线 以Ce4 滴定Fe2 均为0 1000mol L 1 为例 1mol L 1H2SO4 对于滴定的每一点 达平衡时有 滴定前 Fe3 未知 不好计算sp前 Ce4 未知 按Fe3 Fe2 电对计算sp后 Fe2 未知 按Ce4 Ce3 电对计算 5 3氧化还原滴定 31 sp时电位的计算 32 33 化学计量点电位 sp计算通式 34 35 突跃范围 36 Ce4 滴定Fe2 的滴定曲线 37 Ox1 Red2 0 1 二 氧化还原滴定指示剂 a自身指示剂KMnO42 10 6mol L 1呈粉红色b特殊指示剂 显色指示剂 淀粉与1 10 5mol L 1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN Fe3 FeSCN2 1 10 5mol L 1可见红色 c氧化还原指示剂 本身发生氧化还原反应 弱氧化剂或弱还原剂 且氧化态和还原态有不同的颜色 InOx ne InRed 0 059 nlgcInox cInred 变色点时 变色范围 0 059 n 40 常用氧化还原指示剂 H 1mol L 1还原形氧化形 颜色变化 次甲基蓝0 52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0 85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0 89无色紫红色邻二氮菲亚铁1 06红色浅蓝色 V 指示剂 目的 将被测物预先处理成便于滴定的形式 5 3氧化还原滴定的预处理 对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性例钛铁矿中Fe的测定 不能用Zn作还原剂 用Sn2 过量的氧化剂或还原剂易除去例H2O2 NH4 2S2O8加热分解 一 高锰酸钾法二 重铬酸钾法三 碘量法四 溴酸钾法 铈量法及高碘酸钾法 5 4常用氧化还原滴定法 高锰酸钾法 利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法 高锰酸钾 一种强氧化剂 一 高锰酸钾法 弱酸性 中性 弱碱性 强酸性 pH 1 强碱性 pH 14 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 51V MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH 0 59V MnO4 e MnO42 0 56V 不同条件下 KMnO4体现的氧化能力不同 弱酸性 中性 弱碱性 强酸性 pH 1 强碱性 pH 14 MnO4 5e Mn2 1 51V MnO4 3e MnO2 0 59V MnO4 e MnO42 0 56V 不同条件下 电子转移数不同 化学计量关系不同 KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4 KMnO4试剂常含有杂质 而且在光 热等条件下不稳定 会分解变质 棕色瓶暗处保存 用前标定 微沸约1h 充分氧化还原物质 粗称一定量KMnO4溶于水 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀MnO OH 2 5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 滴定条件酸度 1mol LH2SO4介质 HCl 温度 70 85 滴定速度 先慢后快 MnO4 可以氧化Cl 产生干扰 低 反应慢 高 H2C2O4分解 快 KMnO4来不及反应而分解Mn2 的自催化作用 直接滴定法 测定双氧水H2O25H2O2 2MnO4 6H 5O2 2Mn2 8H2O间接滴定法 测定补钙制剂中Ca2 含量Ca2 C2O42 CaC2O4 应用示例 3 返滴定法 测定有机物 化学耗氧量 COD 在一定条件下 用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量 水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法重铬酸钾法 待测物 水样中还原性物质 主要是有机物 滴定剂 KMnO4标准溶液 滴定反应 5C 4MnO4 12H 5CO2 4Mn2 6H2O5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 化学耗氧量 COD 测量 滴定酸度 强酸性 H2SO4介质 酸化的水样 过量KMnO4 过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液 剩余Na2C2O4溶液 KMnO4标准溶液 53 预处理的水样 KMnO4标准溶液 指示剂 自身指示剂 KMnO4cV1V2Na2C2O4c V COD 优点 a 纯 稳定 直接配制标准溶液 易保存b 氧化性适中 选择性好滴定Fe2 时不诱导Cl 反应 污水中COD测定指示剂 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸应用 1 铁的测定 典型反应 2 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 1 33V 二 重铬酸钾法 K2Cr2O7法测定铁 a 控制酸度加磷硫混酸目的b 络合Fe3 降低条件电势 消除Fe3 黄色 SnCl2浓HCl Fe2O3 Fe2 Sn2 过量 FeO 磷硫混酸 HgCl2 Hg2Cl2 除去过量Sn2 Fe2 Cr2O72 无汞定铁 滴加SnCl2热浓HCl Fe2O3 Fe2 Fe3 少量 FeO 滴加TiCl3 Fe2 Ti3 少量 Cr2O72 滴定 Na2WO4 钨蓝W V Fe2 Ti4 Cr2O72 滴定 至蓝色消失 Fe3 Ti4 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 1 测定氧化剂 NO3 ClO3 等 2 测定强还原剂 Ti3 Sn2 等 3 测定非氧化 还原性物质 Pb2 Ba2 邻苯氨基苯甲酸 I2 2e2I 三 碘量法 弱氧化剂 中强还原剂 指示剂 淀粉 缺点 I2易挥发I 易被O2氧化 I3 2e3I I3 I 0 545V 加过量KI室温碘量瓶 盖 生成I2及时滴定勿剧烈摇动 避免不必要的高酸度置于暗处除去溶解氧及催化性质 a直接碘量法 碘滴定法 滴定剂I3 标准溶液直接滴定强还原剂 S2O32 As III Sn II SO32 S2 Vc等 弱酸性至弱碱性 酸性强 I 会被空气中的氧气氧化 碱性强 b间接碘量法 滴定碘法 用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2 用I 的还原性测氧化性物质 滴定生成的I2KIO3 MnO4 Cr2O72 Cu2 H3AsO4 H2O2 PbO2 弱酸性至中性 用过量I2与还原性物质反应 滴定剩余I2 葡萄糖 E S4O62 S2O32 0 09V I2 2S2O32 2I S4O62 连四硫酸根 即部分的发生如下反应 高碱度 高酸度 I2 2S2O32 2I S4O62 碘标准溶液 配制 I2溶于KI浓溶液 稀释 贮棕色瓶 As2O3Na3AsO3H3AsO3HAsO42 I I2 KI I3 K 710 标定 基准物As2O3 标准溶液的配制与标定 Na2S2O3标准溶液 Na2S2O3标定 酸度0 2 0 4mol L 1 间接碘量法 用K2Cr2O7 KIO3等标定 淀粉 蓝 绿 碘量法应用示例 铜的测定 测定中涉及的反应 2Cu2 4I 2CuI I22S2O32 I2 S4O62 2I pH3 4近终点加淀粉和KSCNSCN CuI CuSCN I KI的作用 还原剂 沉淀剂 配位剂 66 铈量法 优点 纯 稳定 直接配制 容易保存 反应机制简单 滴定干扰小指示剂 自身指示剂 灵敏度低 邻二氮菲亚铁应用 金属低价化合物 如亚铁盐等 Ce4 e Ce3 1 45V 酸性条件下滴定还原性物质 四 其他方法 溴酸钾法 BrO3 5Br 6H 3Br2 3H2O 3Br2 6I 6Br 3I2 3I2 6S2O32 6I 3S4O62 BrO3 6e 6H Br 3H2O 直接测定亚铁盐 亚铜盐 三价锑 Sb3 等 溴酸钾标准溶液可直接配置 常与碘量法配合使用 高碘酸钾法 H6IO6 H 2e IO3 3H2O 1 60V 亚砷酸钠 亚硝酸钠法 测定钢中的锰 1 按反应式计算 2 根据电对电子得失计算 氧化剂总得