第五讲_平衡与相变.ppt

第五讲平衡与相变 本讲内容将应用热力学基本原理讨论平衡的稳定性 分析纯净均匀物的稳定性与相变 5 1平衡判据 一 自发过程的方向假设一个系统内的压力 温度相等 处于热平衡和力平衡状态 并与环境处于相同温度T下 此时假设有热量自环境传入系统 使系统经历了相变或化学变化 系统熵变为ds 环境熵变dS0 分析其内能如何变化 分析 系统与外界共同组成了孤立系 若此过程可自发发生 则有 由孤立系熵增原理 即孤立系只能向熵增大的方向变化 能量最小原理 自发过程总是向能量减小的方向移动 但对于不同约束的系统 所使用的热力学势函数判据不同 二 平衡的分类以力学系统为例 稳定平衡 亚稳定平衡 不稳定平衡 稳定平衡 亚稳定平衡 不稳定平衡 随遇平衡 机械系统 系统势能最小的状态是稳定平衡状态 热力系统类比 热力学势函数最小或熵最大的状态是稳定平衡状态 三 稳定平衡的判据稳定平衡应该对应系统熵最大的状态 因此对于系统的任何一个虚变化或假想变化 均有 即达到稳定平衡时熵最大 无论向哪个方向变化都只会使熵减小 与此同理 稳定平衡态也对应能量最低的状态 其判据可写成 类似可以写出含有其它热力学势函数H F G等的稳定平衡判据 以内能为例分析 泰勒级数展开可得 热力学微分关系式 力学稳定条件 等温压缩体积应减小 力学稳定条件 等温压缩体积应减小 等压热容不小于等容热容 也大于0 绝热压缩压力升高比等温压缩的压力升高更快 说明 平衡稳定性要求加入一定的热量 定压过程的温升小于定容过程的温升 压缩一定的体积 绝热过程压力的升高大于定温过程压力的升高 这是平衡稳定性的客观要求 5 2纯净物的相稳定性和相变 回顾化学势的意义物系中可能发生四种过程 热传递 功传递 相变和化学反应 对应于这些过程有四个平衡条件 热平衡条件 系统各个部分温度 促使热传递的势 均匀一致力平衡条件 简单可压缩系个部分的压力 促使功传递的势 相等相平衡条件 各相的化学势 促使质量传递的势 分别相等化学平衡条件 生成物与反应物的化学势 促使质量传递的势 相等 化学势定义对于质量不变的单元系统 对于变质量的系统 U U S V n 因此 其中 dn的系统表示推动物质转移的势 被定义为单元系的化学势 所以变质量单元系微元过程热力学能的变化为 热传递功传递质量传递 对于H F G 有得到 经分析 化学势在数值上与摩尔吉布斯自由焓相等 一 几个基本关系 用于纯净物质的相稳定性与相变分析 1 化学势假设纯净物质是范德瓦尔斯气体 满足范德瓦尔斯方程 分析有相界面存在的正常相变过程P O Q 根据热力学第一定律 范德瓦耳斯方程等温线示意图 2 麦克斯韦等面积原理 范德瓦耳斯气体F V示意图 对于PMONQ段由状态方程计算得到的等温线 由 有 对比两式可知 这必然要求 即 PMOP面积 OQNO面积 V p图扫描 范德瓦耳斯气体p V示意图 等面积法是普遍适用的 反映了纯净物质两相平衡时 除了两相温度一致 压力一致外 还有两相化学势相等 3 G和F函数的增减问题 范德瓦耳斯气体G P示意图 即在G p图上 沿等温线G与p的变化趋势相同 即在F V图上 沿等温线F与V的变化趋势相反 范德瓦耳斯气体F V示意图 二 关于稳定性的讨论1 p V图 DM段和NE段满足 的力学稳定条件 是可以存在的 不满足力学稳定条件 是不稳定状态 范德瓦耳斯气体p V示意图 MON段 2 G p图 范德瓦耳斯气体G P示意图 在 段 对应每一个压力有3个G值 分别对应稳定 亚稳定和不稳定状态 在 T p 下 系统的G越低越稳定 3 F V图PMONQ线在等压相变线PQ以上 说明PQ段是最稳定的 因为在 T V 约束下 系统的F越低越稳定 范德瓦耳斯气体F V示意图 三 过冷 过热及相关问题 范德瓦耳斯气体p V示意图 PM段为亚稳态 其实际温度高于其压力对应的饱和温度 因此叫做过热液体 其最大温差T ps TM 叫做过热极限 过热液体可以实际存在 但遇到较强扰动 或出现自由界面 相界面 时状态会变到稳定平衡的等压线上 但这时会造成压力的突然升高 电厂中的水经过多次循环净化达到很纯净的程度 在锅炉中易产生过热液体 而压力突升对于锅炉是很有害的 必须加以控制 与过热液相对应 NQ段叫做过冷蒸汽 在自然界中过冷蒸汽比过热液更容易存在 在电子云室中充满过冷蒸汽 电子的高速运动会形成凝结核心 从而观察其轨迹 四 相变的分类首先对相变现象进行系统分类的是厄伦菲斯 他的分类标志是热力学势函数内能 焓 Gibbs函数 Helmholz函数及其导数的连续性 其一阶导数为压力 比容 焓 熵等 其二阶导数为压缩率 比热等 一阶相变 热力学势函数本身连续 但其一阶导数不连续的状态突变 如普通的气液相变 一阶导数不连续使相变伴随着明显的体积变化和热量的吸收 潜热 二阶相变 热力学势函数及其一阶导