第一章 热力学第一定律.ppt

物理化学绪论 一 物理化学的任务和内容化学热力学 研究化学反应能量转化及变化的方向和限度 与化学变化密切相关的相变化 表面现象 电化学等 化学动力学 研究化学反应的速度和反应机理 物质结构 研究原子 分子 晶体结构及结构与性能的关系 其它课程中分散讲授基本知识 二 物理化学在药学中的地位与作用建立必要的理论与实验基础 例如 滴眼液 注射液的等渗性质 溶液性质 提取 分离 冷冻干燥 水的相图 预测药物有效期 药代动力学的有关计算 化学动力学 铺展 润湿性质与软膏剂基质的选择 喷雾干燥 表面现象 等 三 物理化学的学习方法基本概念 定律的正确理解 公式的应用条件 基本计算 练习题 微积分基本知识 常用物理量的单位 量纲 等 第一章热力学第一定律 第一节热力学概论一 热力学研究的对象和内容研究宏观体系能量转换 变化的方向与限度 化学热力学 热力学基本原理应用于研究化学现象及与化学有关的物理现象 二 热力学的方法和局限性演绎法 逻辑推理 可能性 不涉及时间的概念 化学动力学 现实性 平衡态热力学 主要是封闭体系 与非平衡态热力学 敞开体系 第二节热力学基本概念一 体系与环境体系 划分出来作研究对象的部分 环境 与体系密切相关的部分 有物质 能量交换关系 敞开体系 体系与环境有物质和能量交换 封闭体系 体系与环境只有能量交换 无物质交换 孤立体系 体系与环境既无能量交换 也无物质交换 热力学上通常体系 环境 孤立体系 体系与环境物质和能量交换 体系与环境只有能量交换 无物质交换 体系与环境既无能量交换 也无物质交换 热力学上通常体系 环境 孤立体系 二 体系的性质1 广度性质与体系中物质的量成正比 如质量 体积 内能 熵等 具有加和性 2 强度性质与体系中物质的量无关 如温度 压力等 不具有加和性 三 热力学平衡态体系的性质不随时间而变 此时 同时存在热平衡 力平衡 相平衡 化学平衡 四 状态函数与状态方程1 状态 体系处于某一状态 即体系具有确定的各种性质 组成 重量 温度 压力 体积 密度 内能等 2 状态函数 表示体系整体性质的函数 常见状态函数 内能 U 焓 H 熵 S 吉布斯函数 G 等 方便讨论问题或表示体系的整体性质 常见状态变量 T p V 组成 浓度 质量等 通常易直接测量 状态函数与状态变量都是体系的性质 函数与变量是相对的划分 对纯物质或组成不变的均相封闭体系 体系的状态函数只需用2个变量就足以确定 即 T p 或 T V 状态函数的特征 1 体系的状态确定后 状态函数有确定的单一值 平衡态 不随时间而变 2 状态函数的变化值 仅与始态 终态有关 与变化途径无关 3 状态函数的微积分性质 例如 全微分环路积分 U dU 从始态回到始态 4 状态函数的的集合 和 差 积 商 也是状态函数 3 状态方程状态函数间的定量关系式 例如 理想气体状态方程 pV nRTp Pa kPa 101325Pa 1atm 760mmHgV m3 1m3 1 103dm3 即L 1 106cm3 即mL T K 273 15K 0 n mol质量 kg 1kg 1000g R 8 314J K 1 mol 1范德华实际气体状态方程 理想气体 分子间无作用力 分子本身无体积 实际气体p 0时 五 过程与途经常见的变化过程 1 等温过程 T1 T2 T环2 等压过程 p1 p2 p环3 等容过程 V1 V24 绝热过程 Q 05 循环过程 从始态变化回到始态 途经 完成某一状态变化所经历的具体步骤 六 热与功体系与环境的两种能量传递形式能量 热 功 内能等 kJ 1cal 4 184J 热 Q 体系与环境因T不同而传递的能量 质点无序运动 符号 Q对体系而言 吸热为正 放热为负 性质 途径函数 微分表示为 Q 与状态函数区别 功 W 除热外 体系与环境间传递的一切能量 质点有序运动 符号 对体系而言 作功为负 得功为正 性质 途径函数 微分表示为 W 与状态函数区别 说体系某一状态有多少热或多少功是不正确的 根据过程来计算Q W 不是根据状态来计算 体积功 因V变化传递的W 膨胀 压缩 W体积 p外dV非体积功 除体积功外的其它功 如电功 表面功 第三节热力学第一定律一 热力学第一定律的几种表述方式实质是能量守恒 能量守恒原理应用到热力学体系中 二 内能 U 体系内部物质各种能量的总和 性质 1 U是状态函数 体系处于某一状态 其U有确定值 根据始 终态计算 U 对组成恒定的均相封闭体系 U f T p 或U f T V U dU 2 U的绝对值无法知道 但只需知道 U U2 U1 即可解决问题 U J Um J mol 1 三 热力学第一定律的数学表达式封闭体系 U Q WdU Q W W W体 W 以体系为主 对应上式规定 吸热为正 放热为负 得功为正 作功为负 孤立体系 U 0敞开体系 U Q W 有物质量的变化 第四节可逆过程与体积功一 体积功因V变化传递的W 膨胀 压缩 W体积 W p外dV 二 功与过程根据过程计算功 膨胀过程1 自由 向真空 膨胀 p外 0 W 0 定容过程 dV 0 W 0 2 恒定外压膨胀 1 一次膨胀或压缩过程 W体积 p外dV p外 V2 V1 3 多次等外压膨胀 1 克服外压为 体积从膨胀到 2 克服外压为 体积从膨胀到 3 克服外压为 体积从膨胀到 所作的功等于3次作功的加和 可见 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 4 准静态过程 可逆过程 当p外 p体 dp时 这样的膨胀过程是无限缓慢的 每一步都接近于平衡态 所作的功为 次数无限多 过程无限慢 可视为p外 p体W p外dV p体dV对于理想气体等温膨胀 W p体dV dV nRTln V2 V1 结论 这种过程近似地可看作可逆过程 所作的功最大 压缩过程 将体积从V2压缩到V1 有如下三种途径 1 一次等外压压缩 在外压为下 一次从压缩到 环境对体系所作的功 即体系得到的功 为 2 多次等外压压缩 第一步 用的压力将体系从压缩到 第二步 用的压力将体系从压缩到 第三步 用的压力将体系从压缩到 整个过程所作的功为三步加和 3 准静态过程 可逆压缩 压力缓慢增加 所作的功为 则体系和环境都能恢复到原状 nRTln V1 V2 nRTln V2 V1 从以上的膨胀与压缩过程看出 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所作的功也大不相同 显然 可逆膨胀 体系对环境作最大功 可逆压缩 环境对体系作最小功 功与过程小结 三 可逆过程可逆过程的特点 1 在无限接近平衡态下进行 2 体系做最大功 得最小功 正 逆向功的得失相等 3 可使体系和环境完全复原 可逆过程是一种理想的过程 实际过程只能无限趋近它 实际计算时 常视为可逆过程的有 准静态膨胀或压缩过程 pVT变化 正常相变 恒T p 化学反应的平衡状态 等等 可逆过程功的计算 1 理想气体定温可逆过程W p外dV p体dVW nRTln V2 V1 nRTln p1 p2 p1V1 p2V2 nRT p1 p2 V2 V1 2 正常相变 p外 101325Pa 定T p可逆过程 W p外 V2 V1 不可逆膨胀或压缩过程 以及定T p化学反应 W p外 V2 V1 例2 注意各物理量的单位 第五节焓1 恒容热QV只做体积功的封闭体系 注意 W pdV W dU Q pdV p p外 在恒容过程中 dV 0 QV dU QV U 此时QV具有状态函数特征 2 恒压热Qp在恒压过程中 只做体积功的封闭体系 p2 p1 p外 QP U p V U2 U1 p V2 V1 U pV 2 U pV 1焓 H 的 定义 H U pVQP H H2 H1 dH QP 当W 0 H QP W 焓 H 的性质 a 焓是状态函数 b 焓的绝对值无法知道 但只需知道 H H2 H1 即可解决问题 H J kJ Hm J mol 1 c 物理意义 恒压过程中 只做体积功的封闭体系 H QP 在其它过程中也有 H 但 H Q 例3恒T p化学反应 W 0 H QPW p外 V2 V1 p外 V产 V反 p外 V产 气 V反 气 pV nRT U Q W 掌握W Q U H的有关计算 pVT变化 相变化 化学反应 第五节热容封闭体系 W 0 不发生化学反应和相变化时 Q与T的关系 平均热容 T 真实热容 C dT J K 1 比热容 J kg 1 K 1 摩尔热容 J mol 1 K 1 1 恒容热容CVCV J K 1 CV m J mol 1 K 1 恒容过程 CV dU CVdT U QV nCV mdT2 恒压热容Cp恒压过程 Cp dH CpdT H Qp nCp mdT g l s均适用 经验方程 Cp m a bT cT2 Cp m a bT c T 2例5按下列过程计算 323K l 373K l 373K g 423K g Qp 1 nCp m l dT nCp m l T2 T1 Qp 2 n Hl gQp 3 nCp m g dT nCp m g T2 T1 Qp Qp 1 Qp 2 Qp 3 第七节热力学第一定律的应用一 热力学第一定律应用于理想气体 1 理想气体的内能和焓 焦耳实验 焦耳实验 水浴温度没有变化 即 Q 0 由于气体真空膨胀 所以体系对外做功 W 0 dU Q W 0由于内能可表示为dU dT dV 0 dU dT dp 0 0 0 理想气体的U只是T的函数 与V p无关 H U pV 在定T下 pV nRT 常数 同上法可证明 理想气体的H只是T的函数 与V p无关 实际气体的U H与T p V都有关 低p下近似理想气体 和也只是T的函数 例6 1 理想气体定T可逆过程 U 0 H 0Q W nRTln V2 V1 2 理想气体定T不可逆过程 U 0 H 0Q W p外 V2 V1 3 定p变T过程 W p外 V2 V1 p外 p nRT1 V1 T2 pV2 nR H Qp nCp mdT nCp m T2 T1 U nCV mdT nCV m T2 T1 或 U Q W pVT变化 3 理想气体的绝热过程绝热过程 Q 0 dU nCV mdT W 1 绝热可逆过程 以1mol理想气体为例 p p外 0 但dT 0dU W pdV Cv mdT RTdV V Cv mdT T RdV V把Cv m作为常数 将上式积分CV mdT T RdV V 得ln T2 T1 R Cv m ln V2 V1 T2 T1 V1 V2 R Cv m 令Cp m Cv m 绝热指数 1 R Cv m Cp m Cv m Cv m 1T2 T1 V1 V2 1 T1V1 1 T2V2 1 常数 代入T pV R或V RT p 得 p1V1 p2V2 常数T1 p11 T2 p21 常数 理想气体绝热可逆过程方程式 理想气体的定温可逆过程 pV 常数理想气体的绝热可逆过程 pV 常数 1 p V图 思考 在定温可逆或绝热可逆过程中 何种情况作功较大 2 绝热可逆过程的有关计算式 W U nCV mdT nCV m T2 T1 pVT变化 T1V1 1 T2V2 1p1V1 p2V2 T1 p11 T2 p21 3 绝热不可逆过程的有关计算式 W U nCV mdT nCV m T2 T1 pVT变化 W p外 V2 V1 p2 V2 V1 p2 nCV m T1 T2 例7 1 理想气体绝热可逆过程 Q 0 Cp m CV m 5 2 R 3 2 R T1 p11 T2 p21 T2 T1 p1 p2 1 W U nCV m T2 T1 H nCp m T2 T1 2 理想气体绝热不可逆过程 Q 0 由p2 nCV m T1 T2 求得T2 W U nCV m T2 T1 H nCp m T2 T1 二 热力学第一定律应用于实际气体 了解 1 节流膨胀节流膨胀 维持一定压力差 p1 p2 的绝热膨胀过程 实际气体T1 T2 理想气体T1 T2 2 节流膨胀是恒焓过程 H 0 理想气体 H 0 U 0 3 焦尔 汤姆逊系数 第八节热化学基本概念一 化学反应的热效应热化学 研究化学反应的热效应的学科 反应热 封闭体系 W 0 当产物与反应物的温度相同时 体系吸收或放出的热量 吸热为正 放热为负 Qp与Qv的关系 量热计中测定的是QV 一般应用的是Qp 对于气 液 固物质 Up UV 理想气体 Up UV 恒p下 H U pV Hp Up p V Qp QV p V 忽略反应中液 固态物质引起的V变化 则有Qp QV n RT或 rH rU n RT n 产物气体的系数和 反应物气体的系数和 气体近似作为理想气体 例8QV kJ mol 1 注意单位 二 反应进度对于任意化学反应的计量方程式 aA dD gG hHt时的反应进度定义为 mol 反应物系数取负值 产物系数取正值 n B时 1mol 表示按反应方程式的系数比例进行了一个单位的反应 例9注意 1 以指定方程式中任一反应物或产物表示的 值相同 2 值与化学方程式的写法有关 系数 3 摩尔反应焓变 rHm和摩尔反应内能变 rUm 是指 1mol时的值 即按反应方程式的系数比例进行了一个单位反应的 H和 U 三 热化学方程式注明 1 rHm 或 rUm 的值 2 T p 未注明时 指p 101325Pa T 298 15K 即25 3 物态 g l s或晶型 aq 注明浓度 如 注意 系数 反应方向与 rHm的正负号 见教材 1 5 反应式 第九节化学反应热效应的计算一 赫斯 Hess 定律一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成 其热效应是相同的 封闭体系 W 0时 QV U QP HQP QV具有状态函数的性质 其数值只与始 终态有关 与途径无关 所以 可通过已知的热化学方程式进行代数运算 组合成目标热化学方程式 代数法 注意方程式中各物态 g l s等 要对应相同 例10及p41习题25 例如 求C s 和生成CO g 的反应热 已知 1 2 则 1 2 得 3 3 思考题 设各反应的T p相同 每一物质的物态在各反应式中也相同 已知A B C H1 B C D H2问A 2B D H3 D A 2B H4 1 2D 1 2A B H5 H3 H1 H2 H4 H3 H5 1 2 H3 二 化合物的生成焓目的 通过测定少数反应的反应热 应用盖斯定律计算众多反应的反应热 标准态 在标准压力p 101325Pa 即1atm 规定温度T下的纯气体 作为理想气体 纯液体 纯固体 标准摩尔生成焓 fHm 在标准压力和指定温度 常为298 15K 即25 由最稳定的单质生成标准态下1mol化合物时的焓变 例如 7C 石墨 3H2 g O2 g C6H5COOH l 该反应的 H 即为C6H5COOH l 的 fHm 规定稳定单质的 fHm 为0 如C 石墨 s Br Br2 l O O2 g 见附录2 应用 H反 Hr H产 Hr H产 H反 rHm B fHm 产 B fHm 反 p41习题28 注意系数 物态 单位 fHm 查表 三 燃烧焓标准摩尔燃烧焓 cHm 在标准压力和指定温度 常为298 15K 即25 1mol物质完全燃烧成相同温度下规定产物时的焓变 物质完全燃烧的产物 稳定产物 规定 C CO2 g H H2O l S SO2 g N N2 g Cl HCl aq 规定稳定产物的 cHm 0 氧化剂O2的 cHm 0 应用 H反 Hr H产 Hr