第1章 原子结构与元素周期系.ppt

第一篇物质结构基础 第1章原子结构与元素周期系 1 1道尔顿原子论 1 2相对原子质量 原子量 1 3原子的起源和演化 1 4原子结构的玻尔行星模型 1 5氢原子结构的量子力学模型 1 6基态原子电子组态 1 7元素周期系 1 8元素周期性 作业 p61 19 21 25 26 27 28 30 33 34 35 42 43 44 1 1道尔顿原子论 1 1 1原子论发展简史古希腊哲学家德谟克利特 Democritus 臆想出原子是物质最小的 不可再分的 永存不变的微粒 17至18世纪 波意耳第一次给出了化学元素的定义 用物理方法不能再分解的最基本的物质组分 1732年 尤拉提出自然界存在多少种原子 就有多少种元素 1785年 拉瓦锡用实验证明了质量守恒定律 化学反应发生了物质组成的变化 但反应前后物质的总质量不变 1797年 希特发现了当量定律 1799年 普鲁斯特发现了定比定律 19世纪初 道尔顿创立了化学原子论 1 1 2原子论的优点与缺点 优点 解释了当时已知的化学反应的定量关系 缺点 不能给出许多元素的原子量总体 原子论极大地推动了化学的发展 1 2相对原子质量 原子量 1 2 1元素 原子序数元素 具有一定核电核数的 一类 原子 的总称 原子序数 按元素的核电核数进行排序所得的序号 1 核素 具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素 可以分为稳定核素和放射性核素 对元素还可以分为单核素元素和多核素元素 核素符号 质子数 中子数 质量数 2 同位素 具有相同核电核数 不同中子数的核素互称同位素 如氢的3种同位素氕 氘 氚 3 同位素丰度 某元素的各种天然同位素的分数组成 原子百分比 1 2 2核素 同位素和同位素丰度 1 2 3原子的质量 一个原子的质量很小 但是不等于构成它的质子和中子 又称核子 质量的简单加和 例如 1摩尔氘原子的质量比1摩尔质子和1摩尔中子的质量和小0 00431225g 这一差值称为质量亏损 等于核子结合成原子核释放的能量 结合能 单位是百万电子伏特 Mev 不同数量的核子结合成原子释放的能量与核子的数量不成比例 一般比结合能 原子核的结合能除以其核子数 越大 原子核越稳定 原子质量 以原子质量单位u amu mu dalton 为单位的某核素一个原子的质量 1u等于核素12C原子质量的1 12 最新的测定结果1u 1 660566 9 10 24g 相对原子质量 核素质量与12C原子质量1 12的比值 它在数值上等于核素的原子质量 量纲为一 1 2 4元素的相对原子质量 原子量 原子量 指一种元素的1摩尔质量对核素12C1摩尔质量1 12的比值 1 元素的相对原子质量是纯数 2 单核素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量 3 多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值 Ar fi Mi 见P20 1 3原子的起源和演化 大爆炸理论是关于宇宙形成的最有影响的一种学说 英文说法为BigBang 也称为大爆炸宇宙论 大爆炸理论诞生于20世纪20年代 在40年代得到补充和发展 但一直寂寂无闻 直到50年代 人们才开始广泛注意这个理论 一 大爆炸宇宙学模型提出的背景20世纪20年代 美国天文学家斯莱弗在研究远处的旋涡星云发出的光谱时 首先发现了光谱的红移 认识到了旋涡星云正快速远离人们而去 1929年哈勃总结出了著名的哈勃定律 星系的退行速度v与它的距离r成正比 根据哈勃定律和后来更多天体红移的测定 人们相信宇宙在长时间内一直在膨胀 物质密度一直在变稀 由此反推 宇宙的结构在某一时刻前是不存在的 它只能是演化的产物 因而1948年伽莫夫等人首先提出了大爆炸宇宙学模型 1948年 美籍俄裔理论物理学家伽莫夫 G Gamow 等在美国 物理评论 杂志上发表了关于大爆炸宇宙学模型的文章提出 宇宙是由甚早期温度极高且密度极大 体积极小的物质迅速膨胀形成的 这是一个由热到冷 由密到稀 不断膨胀的过程 尤如一次规模极其巨大的超级大爆炸 根据该学说 在宇宙的最早期 距今大约150亿年前 今天所观测到的全部物质世界统统都集中在一个很小的范围内 温度极高 密度极大 大爆炸开始后0 01秒 宇宙的温度约为1000亿摄氏度 其物质的主要成分为轻粒子 如光子 电子或中微子 而质子和中子只占十亿分之一 所有这些粒子都处于热平衡状态 由于整个体系在快速膨胀 因此温度很快下降 大爆炸后0 1秒 温度下降到300亿摄氏度 中子与质子之比从原来的1下降到0 61 1秒钟后 温度已下降到100亿摄氏度 随着密度的减小 中微子不再处于热平衡状态 开始向外逃逸 中子与质子之比进一步下降到0 3 但这时温度还很高 核子仍不足以把中子和质子束缚在一起 大爆炸13 8秒后 宇宙温度下降到30亿摄氏度 这时质子和中子已可形成像氘 氦那样稳定的原子核 化学元素从这时候开始形成 35分钟后 宇宙温度进一步下降到3亿摄氏度 核形成停止了 氦和自由质子的质量之比大致保持在0 22 0 28这一范围内 由于温度还很高 质子仍不能和电子结合形成中性原子 大爆炸发生后30万年才开始形成中性原子 这时的温度已降到3000摄氏度 化学结合作用已足以将绝大部分自由电子束缚在中性原子中 到这一阶段 宇宙的主要成份是气态物质 随着温度的进一步降低 它们慢慢地凝聚成密度较高的气体云 到109年后 进一步形成各种星系 1010年形成恒星系统 这些恒星系统又经历了漫长的演化 才形成了我们今天所看到的宇宙 二 大爆炸的核合成大爆炸宇宙学认为最初的宇宙中 既没有分子 也没有原子 第一批原子核是在大爆炸后0 01秒到 分钟这一时间内 由质子和中子组合而成并遗留至今的 因而预言了宇宙中轻元素的丰度 如氦的丰度约为25 氢的丰度约为75 多年来人们对天体范围内的轻元素丰度的观测结果 正好与大爆炸的预言相一致 从而成为大爆炸宇宙学的最早证据 精确的理论计算表明 大爆炸后应有23 6 的物质质量聚合成了氦核 英国皇家天文台对众多星系中原始星云的发射光谱进行观测的结果表明 宇宙中氦的实际丰度为23 5 这一结果与大爆炸的理论预言极为相符 1 4原子结构的玻尔行星模型 1 4 1氢原子光谱 巴尔麦 J Balmer 经验公式 1885 谱线波长的倒数 波数 cm 1 n2 n1 1 n1 2 n1 3等 n1 1 莱曼系 Lyman 紫外光谱 n1 2 巴尔麦系 可见光谱 n1 3 帕邢系 Pashen 红外光谱 RH 常数 1 09677576 107m 1 1 4 2波尔理论 1913年建立了氢原子核外电子模型 解释了氢原子光谱 后被称波尔理论 1 理论要点 1 行星模型假定氢原子核外电子是处在一定的线形轨道上绕核运行的 2 定态假设假定氢原子核外电子在轨道运行时有一定的不变的能量 这种状态称为定态 基态 能量最底的定态 激发态 能量高于基态的定态 3 量子化条件假设氢原子核外电子的轨道是不连续的 在轨道运行的电子具有一定的角动量 4 跃迁规则电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态 反之 激发态的光子会放出光子返回基态或者能量较底的激发态 光子的能量就是跃迁前后2个能级的能量之差 2 优缺点波尔理论并未彻底抛弃经典力学 使其在计算稍复杂的原子光谱时有较大的误差 但是其合理的内核 核外电子处于定态时有确定的能量 原子光谱源自核外电子的变化 被后来的量子力学所继承发展 其 轨道 概念 也被量子力学赋予了新的内涵 1 5氢原子结构的量子力学模型 1 5 1光的波粒二象性对于光 P mc h c h 对于微观粒子 h P h m 1 5 2微粒的波粒二象性 LouisdeBroglie 1924 h P h m 1 5 3德布罗意关系式1927年 法国博士德布罗意 deBrolie 大胆假定光的波粒二象性不仅表示光的特性 而且表示所有像电子 质子 中子 原子等实物微粒的特性 对于宏观物体 不必考察其波动性 而对于高速运动的微观物体 就不能不考察起波动性 1 5 4测不准原理 WernerHeisenberg 1926 x 粒子的位置不确定量 粒子的运动速度不确定量 微观粒子 不能同时准确测量其位置和动量 测不准关系式 1 5 5氢原子的量子力学模型 1 电子云概率密度指粒子在空间任意微小区域出现的概率 定态电子在核外空间的概率密度分布规律可以用波的振幅方程来描述 电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述 电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外空间的一次概率 不表示一个电子 概率密度越大 电子云图象中的小黑点越密 处于不同定态的电子的电子云图象具有不同特征 主要包括 1 电子云在核外空间扩展程度能层 K L M N O P Q 2 电子云的形状能级 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 3 电子云在空间的取向轨道 电子在核外空间概率密度较大的区域 2 电子的自旋自旋只有2种方向 顺时针和逆时针3 核外电子的可能运动状态 4个量子数 主量子数nn 1 2 3 角量子数ll 0 1 2 n 1 磁量子数mm l l 1 0 l 1 l 自旋量子数ms 主量子数n 与电子能量有关 对于氢原子 电子能量唯一决定于n 角量子数l l的取值0 1 2 3 n 1对应着s p d f 亚层 l决定了 的角度函数的形状 磁量子数m m可取0 1 2 l 其值决定了 角度函数的空间取向 n l m一定 轨道也确定 l 0123 轨道spdf 例如 n 2 l 0 m 0 2sn 3 l 1 m 0 3pzn 3 l 2 m 0 3dz2 4 描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象 薛定谔方程 ErwinSchrodinger奥地利物理学家 直角坐标与球坐标之间的关系 n l m x y z r n l m x y z R n l r Y l m 波函数的角度分布图 Y 原子轨道角度分布图 s p d轨道角度部分剖面图 电子云径向密度分布图 D r 1 6基态原子电子组态 1 6 1构造原理一 多电子原子的能级除氢 及类氢原子 外的多电子原子中核外电子不止一个 不但存在电子与原子核之间的相互作用 而且还存在电子之间的相互作用 1 屏蔽效应如 锂原子核外的三个电子是1s22s1 我们选定任何一个电子 其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中 且这三个电子又在不停地运动 因此 要精确地确定其余两个电子对这个电子的作用是很困难的 可用近似的方法来处理 其余两个电子对所选定的电子的排斥作用 认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用 这种其余电子对所选定的电子的排斥作用 相当于降低了部分核电荷 对指定电子的吸引力 称为屏蔽效应 Z Z Z 有效核电荷Z 核电荷 屏蔽常数 或将原有核电荷抵消的部分 2 斯莱特规则由光谱数据 归纳出一套估算屏蔽常数的方法 1 先将电子按内外次序分组 ns np组nd组nf组如 1s 2s 2p 3s3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 2 外组电子对内组电子的屏蔽作用 0 3 同一组 0 35 但1s 0 3 4 对ns np n 1 组的 0 85 更内的各组 1 5 对nd nf的内组电子 1注 该方法用于n为4的轨道准确性较好 n大于4后较差 这样能量公式为 从能量公式中可知E与n有关 但 与l有关 因此角量子数也间接地与能量联系 例 求算基态钾原子的4s和3d电子的能量 最后一个电子是填入3d轨道 还是4s轨道 K1s22s22p63s23p63d1 3d 18 1 18 Z 19 18 1K1s22s22p63s23p64s1 4s 10 1 8 0 85 16 8 Z 2 2 3 钻穿效应为什么电子在填充时会发生能级交错现象 这是因4s电子具有比3d电子较大的穿透内层电子而被核吸引的能力 钻穿效应 从图中看出4s轨道3d轨道钻得深 可以更好地回避其它电子的屏蔽 所以填充电子时先填充4s电子 注 一旦填充上3d电子后3d电子的能量又比4s能量低 如铜 二 构造原理 1 泡利原理基态原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子 换句话说 在一个轨道里最多只能容纳2个电子 且自旋方向相反 2 洪特规则基态多电子原子中同一能级的轨道能量相同 称为简并轨道 基态多电子原子中的电子总是首先平行自旋的单独的填入简并轨道 3 能量最低原理基态原子核外电子的排步力求使整个原子的能量处于最低状态 由构造原理图可见 随核电核数的增加 电子填入能级的顺序是 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 构造原理只是对大多数的电中性基态原子电子组态的总结 而不是所有原子 能级交错 电子先填最外层的ns 后填次外层的 n 1 d 甚至填入倒数第三层的 n 2 f的规律 例 周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子组态 electronconfiguration 又叫构型或排布 不符合构造原理 其中的常见元素是 元素按构造原理的组态实测组态 24Cr 1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s23p63d54s1 29Cu 1s22s22p63s23p63d94s21s22s22p63s23p63d104s1 42Mo 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s21s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 47Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s21s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 79Au 1s2 4s24p64d104f145s25p65d96s11s2 4s24p64d104f145s25p65d106s1 实验还表明 当电中性原子失去电子形成正离子时 总是首先失去最外层电子 因此 副族元素基态正离子的电子组态不符合构造原理 例如 元素电中性原子的价电子组态正离子价电子组态 最外层电子数 Fe3d64s2Fe2 3d6 14e Fe3 3d5 13e Cu3d104s1Cu 3d10 18e Cu2 3d9 17e 我国著名化学家徐光宪将电中性原子和正离子的电子组态的差异总结为 基态电中性原子的电子组态符合 n 0 7l 的顺序 基态正离子的电子组态符合 n 0 4l 的顺序 n和l分别是主量子数和角量子数 1 7元素周期系 1 7 1元素周期律 1869年 俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系 按原子量递增把化学元素排成序列 元素的性质发生周期性的递变 这就是元素周期律的最早表述 1911年 年轻的英国人莫塞莱在分析元素的特征X射线时发现 门捷列夫化学元素周期系中的原子序数不是人们的主观赋值 而是原子核内的质子数 随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电子的周期性分层结构 因而 元素周期律就是 随核内质子数递增 核外电子呈现周期性排布 元素性质呈现周期性递变 1 7 2元素周期表 门捷列夫发现元素周期律是对元素之间存在本质联系 即 元素是一个大家族 的信念的推动 这种信念比起前人发现某些元素可以归为一族 如碱金属 卤素等 是质的飞跃 正因为有这种信念 门捷列夫按原子量把当时已知元素排列起来 发现某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾时 敢于怀疑某些元素的原子量测错了 敢于改正某些元素的化合价 敢于为某些没有发现的元素留下空位 1 门捷列夫短式周期表 最古老 2 维尔纳长式周期表 通用 周期 特短周期 第1周期 短周期 第2 3周期 长周期 第4 5周期 特长周期 第6周期 未完成周期 第7周期 列 一共有18列 族 主族 A族 副族 B族 区 s区 d区 ds区 p区 f区 非金属三角区 1 7 3元素周期律的影响元素周期律是20世纪科学技术发展的重要理论之一 它对元素化合物的性质有预测性 为寻找并设计具有特殊性质的新化合物有很大的指导意义 极大的推动了科学技术的发展 1 8元素周期性 原子参数 像原子半径 离子半径 电离能 电子亲和能 电负性等概念被称为原子参数 1 8 1原子半径1 从宏观物性元素的原子体积随原子序数的递增呈现多峰形的周期性曲线 大体上 峰间元素是碱金属 谷底元素是每一周期处于中段的元素 仅个别例外 2 根据量子力学理论1965年 瓦伯和克罗默计算出所谓的 理论原子半径 它也呈周期性变化 碱金属处于每个峰尖 谷底元素却是惰性元素 3 通过测定结构的方法一般说来 共价半径最小 金属半径居中 范德华半径最大 显然 把3种不同概念的原子半径混在一起是毫无意义的 要比较不同原子的相对大小 取用的数据必须来源一致 1 8 2电离能 第一电离能 基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为 1价离子所需的能量 A g A g eI1第二电离能 由体 1价离子再失去一个电子成为 2价离子所需的能量 A g A2 g eI2I1 I2 I3 I4 规律 1 电离能越小 说明原子在气态时越易失去电子 金属性越强 2 元素的电离势随Z的变化而呈现周期性的变化 同一周期自左至右 I基本上依次增大 反常 Be与B Mg与Al P与S Zn与Ga As与Se Cd与In Hg与Tl原因 电离能不仅与原子的核电荷有关 也与元素的电子层结构有关 例 IB IBeB 2s22p1 B 2s22p0 B 具有较稳定的结构 Be 2s2 Be 2s1 Be 2s2 全充满 稳定IN ION 2s22p3 N 2s22p2 N更稳定O 2s22p4 O 2s22p3 O 更稳定 3 同一周期过渡元素及内过渡元素自左至右电离能变化不大 规律性也较差 4 主族元素自上而下电离能应减少 但Sc系收缩使IGa IAl La系收缩使ITl IIn IPb ISn 通常主族元素金属性自上而下依次增大 5 副族元素电离能变化规律不规则 1 8 3电子亲合能 electronaffinity 元素的一个气态原子在基态得到一个电子形成基态 气态负离子所释放的能量 符号E 单位是eV电子亲和能取正值是体系放出能量 而电离能取正值却是体系吸收能量 电子亲和能的大小并不能直接反映气态电中性原子得到电子变成气态负离子的能力 而非金属性的大小还取决于其他因素 电子亲合能数值越大 该原子生成气态负离子的倾向性越大 同一周期 自左至右 第一电子亲合能逐渐增大 IIA VA有特殊 元素具有较高的电离能 也倾向于具有较高的电子亲合能 第二周期元素的电子亲合能比第三周期的小 是由于第二周期原子半径小 轨道数目少 电子间排斥力大等因素 主族元素的电子亲和能 kJ mol 1H72 9LiBeBCNOFNe59 8 23122 0 07141322 NaMgAlSiPSClAr52 9 4412074200349 KCaGaGeAsSeBrKr48 4 3611677195325 RbSrInSnSbTeIXe46 9 34121101190295 CsBaTlPbBiPoAtRn45 5 50100100 1932年 泡林提出了电负性的概念 用来确定化合物中的原子对电子吸引能力的大小 电负性可以用多种实验和理论方法来建立标度 最经典的是泡林标度 他通过热化学方法建立 并假定氟的电负性为4 0 作为确定其他元素电负性的标准 氟的电负性最大 铯的电负性最小 氢的为2 1 非金属大多 2 0 s区金属大多 1 2 而d ds p区的金属在1 7左右 1 8 4电负性 H2 1LiBeBCNOF1 01 52 02 53 03 54 0NaMgAlSiPSCl0 91 21 51 82 12 53 0KCaScTiVCrMnFeCoNi