高温高压临氢用钢_APIRP941_1997_第五版_简介.docx

高温高压临氢用钢A P I R P941-(第五版)简介1997孙家孔中国石化集团北京设计院 100011摘 要 A P I R P 941 是目前国际上广泛使用的选择高温高压临氢设备抗氢材料的准则, 其原始版本(A P I PU BL 941)称为“纳尔逊曲线”。自 1949 年提出到 1997 年,经过了多次修改、补充。A P I R P 9411997 (第五版) 介绍了修改后的高温氢环境下钢材的操作极限曲线, 列举了 1125C r20. 5M o 钢和 2125C r21M o钢的几例高温氢腐蚀事例,关键词 高温氢腐蚀并对高温氢腐蚀的影响因素进行了分析。表面脱碳 内部脱碳 孕育期1前言A P I R P 941“炼油厂和石油化工厂用高温高压 临氢作业用钢”, 提供了炼油厂和石油化工厂高温高压氢气或含氢流体的设备用钢的操作极限。A P I R P941 已成为一个单独的指导性资料并应和正确的工 程判断一起使用, 作为选择高温高压临氢设备抗氢材料的准则。A P I R P 941 的原始版本称为“纳尔逊曲线”, 是 美国石油学会 (A P I) 于 1949 年根据自 1940 年以来 实 验室数据和生产总结提出的。 1969 年, A P I 将 “纳尔逊曲线”以 A P I PU BL 941 (第一版) 形式颁 布。 在随后的 7 年中, 工厂生产操作中发生过若干 起位于当时氢腐蚀曲线“安全区”的 015M o 钢的断a )在 碳 钢 和 铬 钼 钢 的 抗 氢 曲 线 上, 取 消 了210C r2015M o钢 的 抗 氢 操 作 极 限, 并 增 加 了2125C r21M o 2V 钢 的 操 作 极 限 ( 数 据 同 3C r21M o钢)。b ) 增加了附录A“015M o 钢的高温氢腐蚀”; 附 录 B 列 出 了 1125C r2015M o 钢 三 个 低 于 1125C r2015M o 抗氢曲线之下的高温氢腐蚀点; 附录 C 对2125C r21M o 钢也作了相似的讨论。2 材料选用图 1 绘制了高温高压临氢作业的碳钢和铬钼钢 的操作极限 (工艺过程温度和氢分压)。超过该曲线,就会发生高温氢腐蚀而导致表面脱碳、 内部脱碳和裂纹。 试件和设备最少操作一年以上才绘出这些安 全点, 而事故操作点则不论其操作时间的长短。 钢 材的化学成分应符合 A STM A SM E 等材料标准的 规定。利用图 1 选择新建临氢设备材料时应注意, 图1 仅表示材料抗高温氢腐蚀性能, 没有考虑其它高 温影响因素, 例如:裂事故。 1977 年 6 月,颁布了 A P I PU BL941 (第二版) , 将 015M o 钢抗氢腐蚀的操作极限由原来位置下移约 33 (60 )。 1983 年 5 月, 颁布了 A P I PU BL 941 (第三版) , 使曲线的数据更为准确可靠。1990 年 4 月, 出版了 A P I PU BL 941 (第四版) , 将C 2015M o 钢和 M n 2015M o 钢的数据从图 1 中全部 拿出列于图 2 和图 3 中, 图 1 (原抗氢曲线) 仅为碳钢及铬钼钢的抗氢腐蚀曲线, 其钢材的操作极限和1983 年 (第三版) 相比没有变化。1997 年 1 月出版 了 A P I R P 941 (第五版) , 由原来 PU BL (出版物) 改称为 R P (推荐准则)。A P I R P 941 的主要变化和 补充如下:a) 系统中其它腐蚀介质, 如 H 2 S;收稿日期: 1998211210作者简介: 孙家孔, 男, 高级工程师。1952 年毕业于天津大学机械 系, 毕业后长期从事石油化工设备设计、 标准编制及材料防腐的研 究工作。高温高压临氢用钢A P I R P 941- 1997 (第五版) 简介15第 20 卷第 1 期孙家孔.中逸出, 甲烷在空穴处的聚集导致产生高应力, 最终形成微裂纹, 进而开裂或鼓泡。 大量微裂纹对钢 材机械性能产生本质的破坏 (例如抗拉强度、 硬度 和延性等急骤下降)。钢中增加碳化物稳定剂, 可降 低内部产生微裂纹的可能性, 例如铬、钼、钨、钒、钛和铌等元素, 可减少核化点的数目而使碳固定, 因 此 减少了能形成甲烷的碳元素的数量。 氢分压在619M P a (1000p si) 以下和温度低于 538 (1000 )时, 微量元素的作用为:a) M o 的抗氢能力为 C r 的 4 倍;b )M o 的 抗 氢 性 能 相 应 于 V , T i 或 含 量 为011% 以下的 N b;c)d)S i, N i 和 C u 不增加抗氢腐蚀能力;P 和 S 降低抗氢腐蚀能力。奥氏体不锈钢由于含铬量较高的缘故, 在温度高于 538 (1000 ) 时, 仍能防止脱碳。4 高温氢腐蚀的影响因素411 全液相烃环境下的高温氢腐蚀溶解在液相烃类中的氢气具有气体压力, 该压 力等于与液相压力相平衡的气体中的氢分压, 若气相与液相相平衡, 则会在这样烃类相条件下发生高 温氢腐蚀。412 孕育期高温高压氢对钢造成损伤之前, 有一段时间用 普通机械试验方法不能检验出机械性能的明显变化。 经过这段时间以后, 材料产生损伤而导致强度 和延性下降。 这段时间称为孕育期。 孕育期基于许 多变数, 其中包括钢的类型、 冷加工程度、 钢的纯 净度、 压力和温度等。413 一次应力的影响压力容器用户提供许多安全操作点的数据, 这 些设备是由退火或正火+ 回火钢于 1969 年以前制造的, 其设计应力水平符合 1969 年或更早出版的普图 3 2125C r21M o 钢在低于图 1 曲线之下出现高温氢腐蚀的操作条件b )蠕变、 回火脆性及其它高温损伤机理;c) 可能的叠加影响, 如高温氢腐蚀和蠕变之间的影响。图 1 中曲线上给出的安全温度点和大量数据操 作条件的波动范围为 20 (11)。故在选择材料时 应在相关曲线之下增加一定的安全储备。在选材时, 曲线温度一般取设计温度加 28 (50 ) , 曲线压力 取设计压力加 0135M P a。3高温氢腐蚀311表面脱碳如图 1 上部虚线所示部位, 高温和低氢分压组 合使与氢接触的钢材有表面脱碳倾向, 表面脱碳不 产生裂纹, 在这点上, 它和钢材暴露在其它某些气 体 (例如空气、 氧或二氧化碳) 中所产生的脱碳相似。表面脱碳使强度和硬度略有下降, 而延性提高。 表面脱碳是由于碳迁移到表面, 并在表面形成碳的(CH 4 或存在含氧气体时形成 CO ) ,遍采用的规范( 例如 A SM E 规范第? 篇第 1 分篇气体化合物水等)。 但是一些采用 A SM E 规范第? 篇第 2 分篇或修改的第? 篇中的较高设计应力进行制造的临氢作 业压力容器仍在使用。 这两个规范允许采用提高性能的钢材 (淬火+ 回火或正火+ 回火)。未曾报道过按 A SM E 第? 篇第 2 分篇制造的 压力容器发生脱碳和微裂纹的事故。 图 1 没有反映 采用较高许用应力材料的事故数据点。蒸汽加速这种反应。312 内部脱碳如 图 1 实 线 部 位 所 示, 低 温 但 高 于 221( 430 ) 和高氢分压的组合促进内部脱碳和微裂 纹。 在内部脱碳之前, 有一个随温度和压力而变化 的孕育期。 内部脱碳和微裂纹是由氢向钢中渗透并反应生成甲烷气体而造成的。 生成的甲烷不能自钢 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 16石 油 化 工设 备 技 术1999 年414 二次应力的影响二次应力, 例如热应力或冷加工产生的应力, 会 加速高温氢腐蚀。415 热处理的影响临 氢 作 业 的 铬 钼 钢 设 备 的 焊 后 热 处 理(PW H T ) 能改进其抗高温氢腐蚀性能。 因 PW H T 能稳定合金碳化物, 从而减少与氢化合的碳的数量, 故改 进 其 抗 高 温 氢 腐 蚀 性 能。 2125C r21M o 钢 在附录 B1125C r2015M o 钢的高温氢腐蚀给出了最近发生的三例 1125C r2015M o 钢管线的高温氢腐蚀事例 (见图 4) ,其操作条件低于图 1曲线,具体数据见表 1。1275 ( 691)经 16 小时 PW H T 比其在 1165( 631) 经 24 小时 PW H T 有较好的抗高温氢腐蚀性能。 同 样 1C r2015M o 钢 和 1125C r2015M o 钢 的PW H T 温 度 由 A SM E 第 ? 篇 要 求 的 1100( 593) 提高到 1250 (677) , 也改进了其抗高 温氢腐蚀性能。但设计者应注意, PW H T 温度和其它因素, 如强度及缺口韧性的关系。较高的 PW H T温度会影响钢材满足 A SM E 第? 篇第 2 分篇对其 强度的要求。416 不锈钢复合层和堆焊层的影响氢在奥氏体不锈钢中的溶解度比在铁素体钢中 溶解度约大一个数量级。 氢在奥氏体不锈钢中的扩散系数比在铁素体钢中的扩散系数约低 2 个数量 级。 完整冶金结合的奥氏体不锈钢复合层或堆焊层 能降低作用到母材中的氢分压。附录图 41125C r2015M o 钢在低于图 1 曲线之下出现高温氢腐蚀的操作条件表 1 1125C r2015M o 钢管线操作条件附录 A015M o 钢的高温氢腐蚀以 上 三 例 钢 中 的 C r 含 量 接 近 111% ,与C 2015M o 钢抗高温氢腐蚀性能是不稳定的。有些批号钢能满足图 2 中 015M o 钢曲线所给出的操 作条件, 但某些批号的钢似乎抗高温氢腐蚀性能仅比碳钢略好一点。工厂经验表明, 有 27 个 C 2015M o钢的高温氢腐蚀事例发生在低于曲线的温度范围,其操作条件已绘于图 2 中, 其中一例低于 1997 版曲 线温度以下达 200 (111)。由于 C 2015M o 钢在 长期使用后其性能的不可靠性, 许多公司已不再选 用 C 2015M o 钢用于操作条件在图 1 碳钢曲线以上 的新建或更新的设备。1125C r2015M o 钢的下限相近。 事例 A 的钢中杂质含量较高,+ A s100,其X 系数为 3115, X = (10P + 5Sb + 4Sn(ppm )式中元素以计。附录 C2125C r21M o 钢的高温氢腐蚀1995 年 8 月, A P I 收到一例 2125C r21M o 钢制 管线三通的高温氢腐蚀事例, 其操作条件是:t= 357438, p (氢分压) = 915310182M P a。 操作时间大于 20 年, 三通因冷氢和热氢混合产生的热应力, 提高了应力水平使其遭受腐蚀。 而其上游 管线则正常操作, 图 3 给出了其操作位置。 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 事例温度氢分压M P a工作年限aA516212826B525214414C5145282103218116P E T RO 2CH EM ICA L EQ U IPM EN T T ECHN OL O GYA BSTRACTS S ta r ted P u b lica t io n in 19801B im o n th ly1J an 11999 V o l120 N o 11 A N THO UGHT TO SOM E ISSUES O F IM PRO V-ING THE TECH ICAL L EVEL O F O IL REF IN ING ENG INEER ING D ES IGNL i Z h iq ia n g. C h in a p e t roch em ica l B e ij in g d es ig n in 2s t itu te, P. C 100011STEEL S FO R HYD RO GEN SURV ICE A T EL E-VA TED TEM PERA TURES A ND PRESSURES -(BR IEF INTROD UCT IO N O N A P IRP 941- 1997F IFTH ED IT IO N)S u n J ia k on g. C h in a p e t roch em ica l corp ora t ion B e i2j in g d es ig n in s t itu te, P. C 100011C h in as o il ref in in g in du st ry, w h ich h a sA bstra c tb ecom e o n e o f th e im po r tan t p illa r s o f th e n a t io n a leco nom y, h a s b een deve lop ed to a fa ir ly h igh leve l. H ow eve r, com p a red w ith th e in te rn a t io n a l advan ce leve l, w e st ill f in d w e fa ll sho r t. T o m ee t th e m a r2 k e t requ irem en t fo r o il p ro du c t s an d to in c rea se com p e t it iven e ss, w e sho u ld co n t in uo u sly p u sh th e p ro g re ss o f sc ien ce an d tech no lo gy, h igh ligh t o u r ow n co re tech no lo gy, an d st ren th en th e re sea rch an d deve lopm en t o f th e en g in ee r in g tech n iqu e fo rm a jo r an do r la rge sca led equ ipm en t.A bstra c tA P I R P 941 is th e ex ten sive app liedc re te r io n fo r se lec t in g h yd ro gen 2re sist in g m a te r ia lso f equ ipm en t in h yd ro gen su rv ice a t e leva ted tem 2 p e ra tu re s an d h igh p re ssu re s in in te rn a t io n a lity a t p re sen t. T h e o r ig in a l ve r sio n o f A P IR P 941 reffe redto a s th e“N e lso n cu rve s”. S in ce p u b lish in g in 1949to 1997, it h ad b een rev ised an d sup lem en ted fo r m an g t im e s.T h e rev ised lim ited op e ra t io n cu rve s fo r h yd ro gen su rv ice a t e leva ted tem p e ra tu re s an d p re ssu re a re in t ro du ced in A P I2R P 294121997 (f if th ed it io n ).Seve ra l ca se s o f h igh tem p e ra tu re h yd ro gen a t tack o f 1. 25C r20. 5M o stee l an d 2. 25C r21M o stee l a re g iven.In f lu en ce fac to r s o f h igh tem p e ra tu re h yd ro gen a t2tack a re an a lized.E n g in ee r in g de sign , T ech n ica lleve l,Keyword sE qu ipm en t, T ho u gh tIM PRO VEM ENT A NDENHENCEM ENT O FPETROCHEM ICALEQU IPM ENTM A NA GE-M ENT D UR ING REFO RM A ND O PEN INGH u A n d in g , C h in a p e t roch em ica l g roup corp ora 2t ion , B e ij in g , P. C 100029H igh tem p e ra tu re h yd ro gen a t tack , In 2Keyword ste rn a l deca rb u r iza t io n , Su rface deca rb u r iza t io n In 2cu b a t io nA bstra c tM an agem en t is sc ien ce. S in ce refo rman d op en in g, in th e sam e t im e o f in h e r it in g an d de2ve lop in g th e goo d t rad it io n , goo d exp e r ien ce an d goo d p rac t ice o f equ ipm en t m an agem en t, p e t ro 2 ch em ica l en te rp r ise s co n t in eo uo ly h ave a ssim ila ted fo re ign advan ced exp e r ien ce o f equ ipm en t m an age2 m en t m o de l w ith p e t ro ch em ica l ch a rc te r ist ic o f w ho le m em b e r equ ipm en t m an agem en t, w ho le p ro 2 ce ss equ ipm en t m an agem en t, an d f rom p lan n ed m a in ten acest r id in g fo rw a rdtow a rdco n d it io n m a in ten ace an d p red ic ted m a in ten ace, e stab lish ed a tech n ica l fau n da t io n fo r p ro lo n g in g th e p e r io d o f op e ra t io n; c rea ted co n side rab le eco nom ic b en ef it fo r en te rp r ise; an d t ra in ed a n ew gen e ra t io n o f equ ip 2m en t m an agem en t p e r so n a l.A PPL ICA T IO N O F “ PR IM A RYSTRUCTUREM ETHOD ”O N STRESS A NALY S IS D ES I