液相微萃取－气相色谱联用测定水中的甲醛乙醛.doc

单滴液相微萃取气相色谱测定水中的酞酸酯类化合物谭培功1 房贤文2 董新春1 褚春莹 1 张婷婷2 （1中国海洋大学化学化工学院，青岛，266003；2青岛市环境监测中心站，青岛，266003）摘要：采用单滴液相微萃取与气相色谱测定水中的酞酸二甲酯和酞酸二丁酯。考察了萃取溶剂、萃取时间及搅拌速度等因素对萃取结果的影响，确定最佳萃取条件为：3mL水样放置于4mL样品瓶中，以600rpm/min速度进行磁力搅拌，萃取20min。该方法对酞酸二甲酯和酞酸二丁酯的富集倍数为228 和318，检出限为1.4g/L和0.8g/L，相对标准偏差为9.4和6.4%。对地表水、污水和海水的加标回收率DMP在94.5%99.3%，DBP在87.0%102%之间。关键词： 液相微萃取 酞酸酯 气相色谱酞酸酯类化合物(Phthalate Esters，PAEs)作为增塑剂广泛用于塑料、食品包装材料、容器、医疗用品及人造革等的材料中，还可作为原料用于香味剂和化妆品等1。由于PAEs一般在材料内部没有形成化学键，较易从制品内向外环境迁移2，导致此类化合物在环境中广泛存在。实验已证明该类化合物能影响动物的生殖、发育，长期积累于体内会导致畸形和癌变等 3，因而该类化合物已被许多国家列为水中的优先污染物。水中酞酸酯类化合物的检测常用气相色谱法4和液相色谱法5 ，样品的预处理多采用液液萃取和固相萃取6，但这些方法的试剂用量较大、操作繁琐、空白高。液相微萃取作为一种新型无污染样品预处理技术，自20世纪90年代初期提出至今7,8已获得快速发展。用中空纤维液相微萃取水中酞酸酯已有报道9，但用于液相微萃取的中空纤维国内尚未生产，为此本文研究了直接单滴液相微萃取技术(SDME)和气相色谱法联用测定水中以酞酸二甲酯（DMP）和酞酸二丁酯（DBP）为代表的酞酸酯类化合物的分析方法。实验表明该方法简单、快速、分析费用低，空白干扰少，已用于水质样品的测定。1. 实验部分1.1 仪器与试剂Agilent6890气相色谱仪配FID检测器（美国Agilent公司）；30m0.32mm0.25m HP-5毛细管柱；载气为高纯氮气，流速为1.5mL/min；进样口温度为250；色谱柱起始温度为80，保持1min，然后以10/min升至260，持续1min；检测器温度为300；10L微量进样针（上海安亭微量进样器厂）；Milli-Q PLUS 超纯水装置（美国Millipore公司）。DMP和DBP标准（1000mg/L）购自国家环境保护总局标准样品研究所，使用时用甲醇配制成100mg/L的储备液，放在暗处4下储存。所用有机溶剂正己烷、甲苯、四氯化碳和苯均为色谱纯。1.2 实验方法取3mL水样于4mL样品瓶中，瓶内放PTFE包裹的磁力转子（10mm3mm）。10L的微量进样针在甲苯溶液中润湿10次。吸取2.1L甲苯，压至2L。将针插入水样中，使针尖处于水面下1cm处，固定。将甲苯全部压出，在磁力转子搅拌下萃取20min，抽回甲苯液滴，直接进入GC进样口分析。2. 结果与讨论2.1萃取溶剂的选择萃取溶剂直接影响分析物的萃取效率。图1是用2L萃取溶剂在600rpm下萃取20min时，四氯化碳、苯、甲苯和正己烷四种有机溶剂对DMP和DBP的萃取效果。结果表明甲苯的萃取效率最高。2.2 萃取溶剂体积的确定LPME萃取过程是微量进样针端的溶剂微滴与水样进行液液分配的过程。溶剂的体积对萃取效率有一定的影响10。图2是0.53L甲苯液滴的萃取效率。实验表明，随着溶剂体积的增加，分析物的峰面积增大。但由于分析物进入液滴是扩散过程，液滴体积越大，萃取速度越慢，达到平衡的时间也越长，考虑到毛细管色谱柱柱容量的限制，故选取甲苯的萃取体积为2L。2.3 搅拌速度的选择搅拌速度的大小影响水体中分析物质向液滴的扩散速度。实验表明，在01000rpm转速范围内，GC响应值随转速的增加而增大，但转速过大时液滴不稳定，且在水中的溶解度加大，影响萃取的重现性。故选取600rpm/min的转速较为适宜。2.4 萃取时间的选择萃取时间的长短影响液相微萃取的富集倍数。用2L萃取溶剂在600rpm下分别萃取10min、20min、30min、40min、50min的萃取效率见图3。随着萃取时间的延长，DMP和DBP的峰面积增加，DBP的增加速度大于DMP。但由于两个化合物萃取20min和30min的峰面积变化较少，如果再延长萃取时间，则加大分析时间，故确定20min作萃取时间。2.1.5 盐度对萃取效应的影响实验表明，水样中NaCl浓度在10%以内，DMP响应值不变，盐度高于10%后，DMP的响应值降低。DBP随着NaCl的加入，响应值降低。因此，萃取过程不向水样中加入盐。2.2 方法的线性范围、富集倍数和检出限向超纯水中加入DMP和DBP，使3mL纯水中DMP和DBP的浓度分别为0.051.5mg/L，按实验方法进行萃取，绘制标准曲线，结果表明各分析物的浓度与峰面积成良好的线性关系。富集倍数是指萃取后有机溶剂中分析物的浓度与萃取前水样中分析物浓度的比值11。本文先测定DMP和DBP浓度为0.2mg/L的水样，然后再在同样条件下进相同体积浓度为100mg/L的标准溶液，即可得到该萃取过程中两物质的富集倍数。以3倍信噪比（S/N）计算分析物的检出限，同时为了考察方法的重现性，在最优化条件下连续测定了六个0.2mg/L的水样，以上实验结果均列于表1。标准混合溶液的色谱图见图4。表1 SDME法测定水样中酞酸酯的富集倍数、线性范围及检出限Tab 1 Concentrated factor , linear range and the limit of detection分析物富集倍数线性范围/(mg/L)线性回归方程相关系数检出限/ (g/L)RSD/%(n=6)DMPDBP2283180.051.50.051.5y=175.06x+12.792Y=308.43x+22.3280.99810.99750.20.89.46.4图4 DMP和DBP单滴微萃取色谱图Fig.4 Chromatogram of SDME from the standred solution1-DMP 2- DBP2.3 实际水样的测定分别取3mL水库、污水和海水水样于4mL样品瓶中，按实验方法进行萃取，然后向水样中加入0.2mg/L DMP和DBP标准测定其回收率，结果如表2所示。用SDME萃取三种水样，DMP和DBP的加标回收率分别在94.5%99.3%和87.0%102%之间。图5(A)和(B)分别是污水样品和污水加标样品单滴液相微萃取的色谱图。表2回收率及样品测定结果Tab.2 Recovery and determination results of sample水样分析物水样浓度/(g/L)加入浓度/(mg/L)测得浓度/(mg/L)回收率/%RSD/%（n=3）水库水样DMPDBP0.20.20.1980.19799.398.51.72.2污水水样DMPDBP16.90.20.20.1960.20498.01024.24.9海水水样DMPDBP0.20.20.1890.17494.587.03.34.7 图5 污水样品及样品加标单滴微萃取色谱图Fig5 Chromatograms of SDME from wastewater sample and the spiked sample 1-DMP 2- DBP3、结论建立的单滴液相微萃取色谱法测定水中的酞酸二甲酯和酞酸二丁酯的分析方法，由于省略了前处理步骤，克服了分析酞酸酯类化合物空白污染的问题，该方法简单、快速、基体干扰少，重现性好，分析费用低，适合清水、污水和海水中酞酸酯类化合物的测定。参考文献：1 黄昕，厉曙光. 环境与职业医学，2004，2l（3）：1982 张天永,崔新安,费学宁. 环境科学与技术，2005，28（1）：1033 丁鹏，赵晓松，刘剑锋. 吉林农业大学学报，1999，21（3）：1194 贺一训，刘丽，杨左军. 现代商检科技，1996，9（6）：105 高瑞英，郭璇华，黄如棣.化工技术与开发，2005，34（3）：1036 童宝峰，刘玲花，刘晓茹. 安全与环境学报，2006，6（2）：257 Jeannot M A.Cantwell FF.Anal.Cham.1996.68: 2236-22408 Jeannot M A.Cantwell FF.Anal.Cham.1