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纳米材料与器件纳米材料与器件 东南大学电子科学与工程学院东南大学电子科学与工程学院 1 目目 录录 第一章第一章 绪论绪论1 第一节 纳米的概念 1 第二节 纳米科学的发展 1 第三节 纳米技术的应用 2 一 信息技术 2 二 生物医药技术 2 三 新材料技术 2 第二章第二章 纳米电子器件的基本理论纳米电子器件的基本理论 4 第一节 纳米电子结构及其电子态 4 第二节 隧道理论 6 第三节 LANDAUER公式 7 第四节 量子电导 8 第五节 单电子现象与器件 8 第三章第三章 碳纳米管碳纳米管11 第一节 碳纳米管的概述 11 一 碳纳米管的简介 11 第二节 碳纳米管的结构 11 一 碳纳米管的基本结构 11 二 碳纳米管的电子扫描照片 12 第三节 碳纳米管的合成方法及生长机理 14 一 碳纳米管的合成方法 14 二 碳纳米管的生长机理 14 三 定向生长碳纳米管 15 第四节 碳纳米管的特性及应用 17 一 碳纳米管的特性 17 二 碳纳米管的应用前景 18 第五节 碳纳米管的场致发射性能及应用 19 一 场致发射的基本原理 19 二 碳纳米管的场致发射性能 21 三 场发射平板显示器 22 四 碳纳米管场致发射性能其他可能的应用 23 第四章第四章 半导体量子阱半导体量子阱24 第一节 半导体超晶格量子阱概述 24 一 半导体超晶格材料的产生 24 二 半导体超晶格材料的制备 25 三 几种典型的超晶格 量子阱材料体系及其应用 27 2 四 半导体超晶格结构的光学性质 31 五 一维量子线 零维量子点半导体微结构材料 32 第五章第五章 半导体量子点半导体量子点36 第一节 引言 36 第二节 量子点的制备方法 36 第三节 量子点的性质及应用 37 一 量子点的能带结构 37 二 量子尺寸效应 38 三 量子点的应用 38 第六章第六章 纳米纳米 CMOS 技术技术41 第一节 纳米 CMOS 器件面临的问题 41 一 电源电压与阈值电压 41 二 栅氧化层 42 三 高场效应 42 四 杂质随机分布效应 44 五 互连线延迟 46 第二节 纳米 CMOS 的新器件结构 46 一 SOI CMOS 47 二 SiGe CMOS 50 三 低温 CMOS 52 四 双栅 CMOS 52 五 环栅 CMOS 55 六 动态阈值 CMOS 56 1 第一章 绪论 第一节 纳米的概念 纳米是一个长度的单位 1 纳米是 1 米的十亿分之一 即 1nm 10 9m 这个长度是我们肉眼 无法分辨的 必须借助于先进的仪器来观察 我们原来学过的许多关于自然界的知识 如牛顿定 律 物质的化学与物理性质 电子器件的工作原理等都是基于所研究对象的尺寸在微米或以上范 围的 而纳米科学研究的对象是在纳米尺度内 当材料与器件的尺寸缩减到纳米量级 就会出现 许多以前未曾见过的现象 比如当半导体材料的尺寸在几个纳米时 其导带中电子的能级与价带 中空穴的能级不再是连续的 出现了量子化 再比如 在宏观尺度内 绝缘体是不导电的 电子 不能从绝缘体中通过 而当绝缘材料的厚度减小到几个纳米时 电子就可以穿过绝缘体而形成电 流 像这样纳米结构中独有而宏观尺度中没有的现象还有很多 在本课中 我们将给大家介绍一 些比较典型的纳米结构及其性能 同时还要给大家介绍一些利用纳米结构来制作的电子器件 第二节 纳米科学的发展 现在我们简单介绍一下纳米科学发展过程中的几个重要事件 虽然实际上关于纳米的研究很早就有了 比如量子力学中关于基本粒子运动的内容其实就可 以看成是关于纳米的研究 被广泛地应用到现在的纳米科学研究中 只不过当时科学家们没有特 别地指出 真正的纳米科学研究被普遍认为开始于二十世纪五十年代末 标志性事件是 1959 年 12 月 29 日美国著名物理学家诺贝尔奖获得者费曼 Richard P Feynman 在加州理工学院所作的 一个演讲 There is a plenty of rooms at the bottom 在这个演讲里 费曼预测了许多纳米技术 比如未来电子器件的尺寸将大大缩小 在一个很小的卡片上可以保存一个大规模图书馆里所有的 资料信息 人们将可以观测到一个原子的情况等等 这些预言中的许多纳米技术今天已经实现 还有一些正处在研究中 纳米科学的突破性进展起始于 1982 年 在 IBM 公司苏黎世实验室工作的科学家 Gerd Bennig 与 Heinrich Rohrer 发明了扫描电子显微镜 Scanning Tunneling Microscope STM 使 得人们可以直接观察物质表面原子的排列状态 这项发明为观察纳米材料 纳米器件提供了有利 的工具 使得以前人们无法观测到的微观现象呈现在眼前 极大地促进了纳米技术的发展 Gerd Bennig 与 Heinrich Rohrer 也因此获得了 1986 年的诺贝尔物理学奖 1985 年 美国 Rice 大学的教授 Smalley RE 与 Carl RF 以及英国 Sussex 大学的教授 Kroto HW 在研究空间放电现象时发现了碳 60 C60 这是一个有 60 个碳原子组成的一个呈球状的大 分子 有 60 个顶角和 32 个面多边形 12 个正五边形 20 个正六边形 直径约为 0 7nm 这一 发现引发了研究纳米的热潮 并在 1996 年获得了诺贝尔化学奖 1991 日本 NEC 公司的饭岛澄男 Sumio Iijima 发现了碳纳米管 他在显微镜下面观察到 在他制备的碳物质中有一些管状的东西 这是以前未曾有过的现象 由此开启了碳纳米管的研究 热潮 直到现在 碳纳米管仍然是纳米领域里一个非常活跃的研究热点 另外 在纳米科学发展的过程中还有许多重要的事件 如超晶格量子阱结构 量子点 纳米 微电子等的出现 都对纳米科学的发展产生了重大影响 在此就不一一详述了 2 第三节 纳米技术的应用 一 信息技术 信息技术的基础是半导体集成电路技术 即微电子技术 它的创新历程一直遵循着摩尔定律 这个定律是 1965 年由戈登摩尔 Gorden Moore 提出来的 他指出 集成电路里晶体管的数量 每 18 个月 或两年 翻一番 至今 集成电路的实际发展与摩尔定律符合得很好 科学界普遍 认为 0 05 m 50nm 是现代半导体工艺的极限 现在最新的工艺已经达到这个水平 要想进一步 提高就需要寻找新的方法 新的思想 纳米技术就是解决这个问题的一个有效方法 1998 年 IBM 公司与日本 NEC 公司合作 在 实验室里用一根半导体性的碳纳米管制成了场效应管 2001 年 8 月 IBM 又宣布使用碳纳米管 制成了输入为 0 时 输入为 1 的非门逻辑器件 信息产业的另一个重要组成部分 存储器件在利用纳米技术方面也取得了很大进展 1998 年美国明尼苏达大学成功制造了量子磁盘 核心部分是纳米钴棒组成的微阵列 每平方英寸包含 了 1011 1012根钴棒 存储密度达到了 465 109bit in2 存储效率是现有磁盘的 10 万倍 美国还 先后研制成功了接近 1000G 1G 109bit in2 的高密度磁盘 二 生物医药技术 纳米生物学是 20 世纪 90 年代开始的 已经呈现出非常广阔的前景 我们知道构成生命的物 质主要是由碳 氧 氢 氮 钙 磷 硅等主要元素再加上一些其他微量元素组成的 其多样性 与复杂性不取决于组成的原子与分子 而是由这些原子和分子在纳米尺度上的结构以及纳米尺度 上的生命运动规律来决定的 比如 我们都知道莲花荷叶出污泥而不染 但原因是什么呢 经过 两位德国科学家的长期观察研究 发现在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微 结构 在超高分辨率显微镜下可以清晰看到 在荷叶叶面上布满着一个挨一个隆起的 小山包 它上面长满绒毛 在 山包 顶又长出一个馒头状的 碉堡 凸顶 因此 在 山包 间的凹陷 部分充满着空气 这样就在紧贴叶面上形成一层极薄 只有纳米级的空气 这就使得在尺寸上远 大于这种结构的灰尘 雨水等降落在叶面上后 隔着一层极薄的空气 只能同叶面上 山包 的 凸顶形成几个点接触 雨点在自身的表面张力作用下形成球状 水球在滚动中吸附灰尘 并滚出 叶面 这就是 荷叶自洁效应 的奥妙所在 上面的例子只是纳米结构在生物中发挥作用众多的例子中的一个 其他如在细胞质 DNA 基因片段 蛋白质等方面均需要纳米技术的参与 另外象纳米机器人等纳米器件可以用 来治疗人类的疾病 总之 纳米技术在生命 医疗领域有着广阔的应用前景 三 新材料技术 纳米材料的小尺寸 表面效应 量子尺寸效应赋予纳米材料一些特殊的性质 将带动传统材 料产业发生革命 比如 一般的陶瓷虽然硬度很高 但韧性较差 容易发生脆裂 而纳米陶瓷则 可以大大改善陶瓷的韧性 德国科学家已经研制成功了 180 弯曲不产生裂纹的纳米氟化钙和二 氧化钛 纳米材料还可以使一些化工材料的性能升级 如自清洁 防老化 抗辐射的新型涂料和 智能涂料 还可以用来制造一些新型的纺织材料 如抗菌 卫生加工 防静电 自清洁等功能纤 维 3 这里仅仅给大家简单介绍了一下纳米技术在信息 生物及材料领域里的应用例子 其实纳米 技术可以说在任何领域都可以找到应用 就象人类历史上的任何一件重大发明一样 它必将改变 我们生活的这个世界以及我们的生活方式 4 第二章 纳米电子器件的基本理论 有关纳米电子器件的理论有很多 而且还在迅速地发展丰富当中 在本章中 我们将简要地 学习在纳米电子器件中经常用到的几个基本的理论 包括纳米电子结构及其电子态 输运理论及 单电子现象等 感兴趣的读者如结果希望了解更详细的知识 可以参考其他有关纳米电子器件方 面的中外文书籍 第一节 纳米电子结构及其电子态 首先介绍一下何为电子结构与电子态 简单地说 所谓电子结构与电子态就是电子的能级及 电子的能级分布 对于通常的半导体 其电子结构如图 2 1 所示 包括导带 价带与禁带 电子 受到外界能量的激发 从价带跃迁到导带 空穴存在于价带中 在导带与价带中间是禁带 没有 载流子存在 导带中的电子能级从导带底开始往上是连续的 价带中的空穴能级也是连续的 而纳米结构半导体中的电子能级则有很大不同 目前国内外研究比较多的纳米电子结构可以 分为二维 一维与零维电子结构 分别表示电子可以在二维 一维与零维空间作自由运动 量子点是尺寸在十几个纳米以下的半导体晶粒 其外围包着一层禁带宽度较大的半导体材料 因此其内部电子的运动在空间的三个方向上都受到限制 是零维纳米结构 量子点的电子能级如 图 1 2 所示 在图 2 2 中 量子点的能带结构与传统半导体相比 发生了较大的变化 由于量子限制效应 量子点中的电子能级发生了分裂 导带与价带中的能级变成了一个个分离的子能级 电子或空穴 只能存在于这些子能级上 而不能存在于子能级之间 根据量子力学 可以推出一个简单的计算 量子点中能级的公式 2 2 2 222 2 222 2 222 2 2 2 zyx nml Lm n Lm m Lm l E 式中 是自然数 为普朗克常数 6 62 10 27尔格秒 为电子有效质lmn 2 h h m 量 分别是 方向的尺度 从式 1 1 中可以看出 当 取自然数 x L y L z Lxyzlmn 2 1 传统半导体的能带图图 2 2 量子点的能带结构 5 时 只能取分离的值 这就意味着量子 nml E 点中的电子能级是分离的 量子点的特殊能带结构赋予了它自己特殊的性质 其有效禁带宽度可以随其组分及尺寸的不 同而不同 因而可以用来制作光吸收的器件 如太阳能电池 光探测器等 同时 由于其载流子 被限制在一个很小的空间中 电子与空穴复合的几率大大增加 使其发光效率明显高于体材料 另外量子点还可以用来制作单电子器件 这对于突破集成电路现有的技术限制有重大意义 量子阱是由两种或多种禁带宽度不同的材料交替排列组成的 每一层的厚度应在几十个纳米 以下 如图 2 3 所示 其能带结构如图 2 4 禁带宽度较小的薄膜构成阱 禁带宽度较大的薄膜 起到势垒的作用 构成垒 这样电子就被限制在一个二维的平面内 在此平面内 电子可以自由 运动 但是如果要向垂直方向运动 就必须克服势垒的作用 同样运用量子力学的方法可以推出计算量子阱中能级的简单公式 2 2 2 222 2Lm n E z n 式中 是自然数 为电子有效质量 是量子阱的宽度 从式 2 2 中可以看出 当n z mL 取自然数时 只能取分离的值 这就意味着量子阱中在生长方向的电子能级是分离的 n n E 量子阱与量子点相比 除了具有量子点的特性之外 它还有一些自己独特的性质 如它可以 用来制作隧穿器件 所谓量子线就是其径向尺寸在几十纳米以下 长度在几百纳米以上的细长结构 如纳米管 一维半导体线 纳米棒等 其电子能级计算的简单公式为 2 3 2 222 2 22222 2 2 2 zy x mn x k Lm m Lm n m k E 图 2 3 量子阱结构示意图图 2 4 量子阱的能级结构 6 式中 是整数 是波矢在方向上的分量 从式 2 3 中可以看出 只能取分离nm x kx mn x k E 的值 这就意味着量子线中的电子能级是分离的 一维纳米线的性质介于量子点与量子阱之间 但是它独特的长径比使得纳米线可以用来作为 电子发射源 图 2 5 与 2 6 分别为氧化锌纳米棒和碳纳米管的电子显微镜照片 第二节 隧道理论 纳米结构中的隧道效应指的是粒子穿过能量高于它的势垒的现象 比如对于一个电容器来说 它是由正负两个电极加上中间的绝缘介质构成 在宏观尺度范围内 一个电极上的电荷不能通过 绝缘介质到达另一个电极 而如果将绝缘介质的厚度降到纳米量级 则一个电极上的电荷就能够 通过绝缘介质到达另一个电极 这就是纳米结构中的隧穿效应 如果用能级来解释的话 如图 2 7 所示 势垒左边的电子能量低于势垒 由于量子隧穿效应 使得电子可以穿过势垒到达右边 势垒的高度为 宽度为 0 Va2 要描述隧穿效应 就需要知道有关它 的一些关键参数 根据量子力学 粒子的 运动是以出现的概率来表示的 那么穿过 势垒的粒子就以他们穿过的几率与未穿过 的几率来表示 这里我们用透射系数表示 电子穿过势垒的几率 用反射系数表示电 子被势垒反射回来的几率 从理论上可以 推导出透射系数与反射系数的近似数学表 达式分别为 透射系数 2 4 2 sinh 2 1 1 22 22 a k k ET 反射系数 2 sinh 2 1 2 sinh 2 2 22 2 22 a k k a k k ER 2 5 图 2 6 纳米管 图 2 5 纳米棒 图 2 7 纳米结构中的隧穿现象 7 其中 而且 为电子有效质量 Em k 2 2 0 EVm 1 ETER m 用式 2 4 与 2 5 就可以描述纳米结构中的隧穿现象 这种现象可以用来制作许多隧穿器件 第三节 Landauer 公式 我们现在来看一个最简单情况下的 Landauer 公式 单通道形式 Landauer 认为要测量一 个样品的电阻 必须将这个样品连接到外电路中 他设想了一个理想模型 一维理想导线把被测 样品与外电路连接起来 形成回路 两 边的端电极的尺寸远远大于被测样品 可以被看成储存有大量电子的电子库 样品中的散射中心对入射载流子有散射 作用 因此入射点有一定的几率通过样 品 也有一定的几率被反射 所以我们 可以用透射系数与反射系数T 来描述样品对电路中电流的影 TR 1 响 图 2 8 是一个 Landauer 模型的示意 图 被测样品通过理想一维导线连接到 两边电子库 电流从左边向样品入射 I 样品的透射系数与反射系数分别为和T 可以推出下面计算样品电导的公式R 2 6 hR Te G 2 2 电导量子为S 对应的电阻 12907 52 10748 7 2 he 第四节 量子电导 图 2 8 一维样品电导的连接图 8 图 2 9 用分裂栅技术形成的量子点接触结构 我们通过一个实验来说明量子化电导 图 2 9 给出了一种用分裂栅极技术形成的量子点接触结 构 图 a 是 GaAs AlGaAs 异质结构横截面图 图中给出各层材料的典型厚度 顶层金属分裂栅 加有负偏压 形成对二维电子气的限制 图 b 是量子点接触的顶视图 虚线表示二维电子气的耗 尽区 其形状和尺寸受到 Vg 的调节 2 2 eNNGG Q 第五节 单电子现象与器件 所谓单电子器件 顾名思义就是依靠控制单个电子的运动来实现功能的器件 目前研究比较 多的是单电子晶体管 库伦阻塞 图 2 10 库伦阻塞效应示意图 图 2 10 中 中间的圆点是一个尺寸在纳米级的导体 通常称为岛 其周围是作为调节导体 周围电场分布的栅极 左右两边分别是源极与漏极 如果我们通过一个外力将一个电子加到岛中 一般是载流子隧穿通过由薄绝缘层形成的势垒而注入岛中 这样岛中的净电荷为 并Qe 9 产生一个电场排斥其他电子添加到岛上 虽然基本电荷的电场在宏观尺度以外E 19 106 1 e 就衰减为很弱的场 但是 有库伦定理可知电场强度与距离平方成反比 在纳米尺度内这个电场 可以非常强 例如 在真空中 在 10nm 带电荷的球体表面电场强度可以达到近 140KV cm e 描述单电子现象采用充电能比电场更方便 充电能可以表示为 CeEc 2 式中市道的电容 当岛的尺寸可以与岛中电子的德布罗意波长可以相比时 这个能量量子化C 变得很显著 在这种情况下 充电效应的能量尺度可以用电子添加能表示 在大多数情况下 a E 可以近似用如下简单的公式表示 a E kca EEE 式中是添加电子的量子化动能 对于简并半导体 其中是岛的体积 k EVEgE Fk 1 V 是费米表面的电子态密度 F Eg 对于 100nm 尺度的器件 的主要贡献来自充电能 数量级大约为 1meV 即相当于 a E c E 10K 温度对应的电子热运动能量 由于热涨落会抑制单电子效应 只有才能在温度TKE Ba 10 以下的实验中观察到单电子效应 也就是说 100nm 尺度的器件 如果在 1K 温度以下才能观T 察到单电子效应 如果沟道的尺寸减小到 10nm 达到 100meV 在室温下就能观察到单电子效应 可是 a E 研究表明数字单电子器件要求更高的 一般要求大约为 100 以避免热诱导随机隧 a E a ETKB 穿事件发生 所以室温工作的单电子器件 电子添加能必须达到几个电子伏 也就是要求单 a E 电子器件的尺寸必须小于 1nm 在这一尺寸范围内 在大多数材料中能量变得可以与充电能 k E 近似相同 甚至大于 所以这样的岛也常称为量子点 c E c E 图 2 11 是一个单电子晶体管的示意图 10 图 2 11 单电子晶体管结构示意图 图 2 11 中的单电子晶体管结构类似于场效应管的结构 栅极用来调节岛周围的电场分布 在源极与漏极之间加上一个电压 同时调节栅极电压可以让一个电子进入岛中 然后离开岛到达 另一个电极 这就形成了单电子晶体管 11 第三章 碳纳米管 第一节 碳纳米管的概述 一 碳纳米管的简介 碳纳米管自从 1991 年被发现以来 由于其独有的结构和奇特的物理 化学特性以及潜在的 应用前景而日益受到人们的关注 已成为物理学 化学 材料学 电子学等领域的国际研究热点 之一 碳纳米管是由石墨中六方点阵排列的碳原子层卷曲而成的管状的材料 管的直径一般为 几纳米 最小为 1 纳米左右 到几十纳米 可以是单层或多层管壁 相邻的同轴圆管之间的间距 与石墨的层间距相当 约为 0 34nm 碳纳米管的碳原子层可以因卷曲方式不同而具有不同的手 性 螺旋性 碳纳米管的直径 长度以及结构随不同的制备方法及条件的变化而不同 从而影 响到碳纳米管的物理性质 如碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性 椅型 碳管 或半导体性 作为典型的一维量子输运材料 用金属性单层碳纳米管制成的三极管在低温 下表现出典型的库仑阻塞和量子电导效应 碳纳米管既可作为最细的导线被用在纳米电子学器件 中 也可以被制成新一代的量子器件 碳纳米管还可用作扫描隧道显微镜或原子力显微镜的探针 尤其是碳纳米管的顶端很尖锐 有利于电子的发射 它可用做电子发射源 可以用在显示及微波 器件中 此外 碳纳米管的强度比钢高 100 多倍 杨氏模量被估计为可高达 5TPa 这是目前可制备 出的具有最高比强度的材料 而比重却只有钢的 1 6 同时碳纳米管还具有极高的韧性 十分柔 软 它被认为是未来的 超级纤维 是复合材料中极好的加强材料 难以想象直径仅为 1 毫米 的碳纳米管细丝竟足能承受 20 多吨的重量 因此 这是迄今最有希望的一种可以用作架设从地 球到太空的 天梯 的材料 第二节 碳纳米管的结构 一 碳纳米管的基本结构 单壁碳纳米管 单壁碳纳米管可看成是石墨烯平面映射到圆柱体上 在映射过程中保持石墨烯片层中的六 边形不变 因此在映射时石墨烯片层中六角形网格和碳纳米管轴向之间可能会出现夹角 根据碳 纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿型 扶手椅型和螺旋型 3 种 由于映射过 程出现夹角 碳纳米管中的网格会产生螺旋现象 而出现螺旋的碳纳米管具有手性 锯齿型和扶 手椅型单壁碳纳米管其六边形网格和轴向的夹角分别为 0 或者 30 不产生螺旋 所以没有手 性 而在 0 30 之间其他角度的单壁碳纳米管 其网格有螺旋 根据手性可把它们分为左螺 旋和右螺旋两种 12 图 3 1 碳纳米管的结构 多壁碳纳米管 首先 多壁碳纳米管中的层结构究竟是同心圆柱 或是蛋卷状 还是两者的混合结构 至今 仍然无直接的实验证明 但从多壁碳纳米管的高分辨电子显微镜观察 可发现多壁碳纳米管的层 数基本相同 而且层间距基本一样 因此一般认为其为同心圆柱 同样电子衍射分析也表明多壁 碳纳米管的同心圆柱可能具有不同螺旋角和相同的螺旋角 若多壁碳纳米管是由同心管套装而成的结构 而层与层之间的距离为 0 34nm 则相邻管间 周长相差 2 0 34 2 1nm 由于锯齿管间距是 0 246nm 的倍数 相邻管体之间将相差 9 排六 边形 可得相间的层间距为 0 352nm 9 0 246 2 0 352 用密度函数理论研究多壁纳米管层与层之间相互作用 计算结果表明 两层碳纳米管的层 间距为 0 339nm 层与层发生滑移以及旋转所需的能量分别为 0 23eV 和 0 52eV 说明在室温条 件下 多壁碳纳米管层间很容易发生滑移和旋转 但在多壁碳纳米管稳定性研究时发现其两端并 不存在悬键 容易形成类似富勒烯笼状结构 而笼状结构或多壁碳纳米管中存在的缺陷可限制层 与层之间的滑移和旋转 二 碳纳米管的电子扫描照片 外径 15 25nm 内径 5 10nm 外径 20 35nm 内径 5 10nm 13 外径 40 60nm 内径 5 10nm 外径 50 70nm 内径 5 10nm 外径 80 120nm 内径 5 10nm 外径 20nm 以下 内径 10 20nm 图 3 2 单壁碳纳米管低分辨透射照片 14 第三节 碳纳米管的合成方法及生长机理 一 碳纳米管的合成方法 要合成纳米碳管首先必须有碳源 各种不同碳同素异性体之间 随所经历的物质条件可相互 转化 天然石墨和人造石墨是最容易获得的较纯净的碳源 但石墨是稳定性极好的材料之一 形 成纳米碳管的碳源也可从各种含碳物质的热解或转化来获得 分子中主要含碳和氧的 CO 气体 含碳和氢的烃类 主要含碳和氢的低分子有机化合物 低沸点的有机金属化合物 高分子聚合物 以及碳化硅之类的无机物等 自 1991 年发现碳纳米管以来 已有数十种合成碳纳米管的方法问世 也发现一些新的转化 途径 1 碳蒸发法 其中包括容易形成的电弧法 激光烧灼法 等离子体法 太阳能法等 这 些方法的共同特点是用人造或天然石墨或者是含碳量高的各种牌号的煤或者其产物作原料 通过不同的方法在极高温度下 使原料中碳原子蒸发 在不同惰性或非氧化气氛中 不同的 环境气压以及有不同类型的金属催化剂的存在下 使蒸发后的碳原子簇合成碳纳米管 2 含碳气体以及烃类或有机金属化合物的催化热解法 其中包括 CO 歧化 C2H2 C2H4 丁烯 苯和 2 甲基 1 2 萘酮之类的气态及液态烃的气相热解转化 某些有机 金属化合物 如二茂铁之类的金属茂 Ni Co Fe 的金属酞青等的热解 在这类方法中可使 用铁 钴 镍以及稀土金属等不同的金属催化剂 固体酸催化剂或溶胶 凝胶法合成液态催 化剂 根据不同衬底中催化剂的影响 不同于电阻外热的特殊热源 等离子体喷射分解沉积 增强等离子热流体化学气相沉积法 微波等离子化学蒸发苯等 不同的沉积空间和位置 基 板法 浮游法 或称流动催化法 原位催化剂 微孔模板法 即所谓铸型法 沸腾床及纳 米团聚流化床等 可衍生出许多不同的方法 3 固相热解法 如本体聚合物空气中热解法 混合微囊纺丝法 乙酰丙酮催化转化 高 密度聚乙烯水热转化法 低密度聚乙烯热解法以及 C60 热解法等 4 电化学法 如碳电极融熔盐电解 氟聚合物电化学还原 乙炔的液氨溶液电化学合成 等 5 含碳无机物转化法 如碳化硅表面热分解法 6 环芳构化形成筒状齐聚物等型的合成方法 7 扩散火焰法和低压烃火焰法等 二 碳纳米管的生长机理 针对碳纳米管的不同结构特征 人们在探讨其生长机理过程中不得不考虑 a 碳簇在形 成碳纳米管时为何仅沿一个方向生长 影响这一过程的主要参数是什么 b 碳纳米管如何结 束其生长 c 碳纳米管封口的原因是什么 如何与管的生长机理联系 d 什么原因使多壁碳 纳米管沿轴向和径向一起生长 e 生长的最佳条件是什么 为什么 等等 因此 碳纳米管的生长机制是近年来最令人感到兴趣又具有争议的问题 不同研究者提出了 多种生长机制 建立了不同的物理模型 试图阐明这种管状大分子如何形核长大的理论问题 这 一问题的正确解决将直接影响碳纳米管的合成与应用 在不同的合成方法及工艺条件下 碳纳米 管的形核及生长机理并不相同 这使得问题复杂化 迄今为止 较为流行的生长机制有 Iijima 提 出的 开口生长 机制 Endo 和 Kroto 提出的 封口生长 机制 Ajayan 等人提出的 由里及 外 机制 Saito 等人提出的 由外及里 机制以及 Dresselhaus 等人提出的 C2 添加机制 此 15 外还有六边形碳环凝聚 螺旋生长及管内生长等等 在这些生长机制中 开口生长 机制最易 理解 也最为流行 而螺旋生长机制 由里及外生长机制和由外及里生长机制均承认碳纳米管生 长过程中 管端是保持开放的 Dresslhaus 等人从碳纳米管生长适应尽量消除悬键出发提出的 C2 添加 机制为大多数人所接受 以上各种机制均承认 C2 是碳纳米管生长时碳原子的主要供 给单元 碳纳米管生长机理的主要两种模型 开口生长模型和闭口生长模型 开口模型认为碳管在生 长过程中 其顶端总是开着口 当生长条件不适应时 则倾向于迅速封闭 只要碳管口开着 它 就可继续生长 直至封闭 闭口生长模型则认为碳管的生长过程中 其顶端总是封闭的 管的径 向生长使由于小的碳原子簇 C2 不断沉积而发生 C2 吸附过程在管端存在的五环缺陷协助下完 成 这一模型可用于解释碳纳米管的低温 约 1100 生长机理 因为开口生长时所需悬键在 如此低温下极不稳定 图 3 3 碳纳米管催化剂生长模型 开口生长 模型是基于高分辨投射电子显微镜观察而得到的 强调五边形及七边形的碳 环对碳纳米管终端帽结构以及整体形态的影响 其特点是假定碳纳米管在生长时管口保持开放 并对最终封口方式作了充分的讨论 然而 该机制既未明确碳源的供给方式 又未涉及最初的形 核方式 螺旋生长模型解释了碳纳米管的形核 强调了管外层的螺旋生长 并解释了碳纳米管层 片间距变化的原因是由于类似 刃型位错 的层错所造成的 但也未涉及碳源供给 而且对形核 的解释难以令人信服 总之 上述生长机制从不同侧面指出了碳纳米管生长过程中可能遵循的途径 这些生长机 制不是从电子显微镜观察结果入手 就是从单纯的物理概念出发 抽象孤立地进行讨论 忽略了 其合成 长大时的具体物理条件 因而 有关碳纳米管的生长机制的研究 仍然碳纳米管研究领 域的一个重要课题 三 定向生长碳纳米管 定向碳纳米管由于具有规则的取向和排列 使得碳纳米管的优良性能可以突出地呈现出来 使得它的应用前景更加广泛 由于定向碳纳米管具有高的长径比 独特的导电性能等特征 它能 够在较低的电场下发射电子 是一种理想的场发射阴极材料 是制备平面显示器件的最佳材料 因此制备高度准直碳纳米管具有重要的意义 定向阵列化碳纳米管制备及应用中的关键问题在于要获得具有排列一致且长度和直径可控 高质量的碳纳米管 但目前由于理论和实验条件等因素的制约 试验中制得的碳纳米管多呈现杂 乱型 且性能不理想 实际应用也就受到了一定的限制 因此 碳纳米管的制备过程中需要使用 催化剂 制备定向碳纳米管的关键也就在于基本上获得均匀分布的催化剂颗粒 并保证催化剂颗 粒仍然具有足够的催化活性 我们把具有均匀分布催化剂的基底称为模板 模板的好坏关键在于 16 催化剂颗粒的大小 分布的均匀性 而模板的好坏又从根本上影响定向碳纳米管的生长 但是最 终的标准是以生成的定向碳纳米管的一致排列程度和直径均匀程度来衡量 图 3 4 碳纳米管的定向生长 关于 CVD 碳纳米管的生长机制 目前一般认为有下面两种 一种机制认为含碳气体 如 C2H2 CH4等 吸附到催化剂的表面上发生分解形成碳原子 然后碳原子溶解在催化剂中并进行 扩散 当碳原子在催化剂中达到过饱和时 从催化剂的顶端析出形成顶端由非六角点阵的石墨片 封闭的碳纳米管生长 而催化剂颗粒则结合到衬底上 另一种机制认为碳原子是从催化剂与衬底 的接合处析出形成碳纳米管结构生长 碳纳米管的顶端有催化剂颗粒封闭 它与前者的区别主要 是碳原子的析出部位不同 碳纳米管究竟以哪一种机制生长 取决于催化剂与衬底的结合强度 如果催化剂与衬底的结合强度高 则以第一种机制生长 否则 以第二种机制生长 碳纳米管定向生长机制是在上述的基础上提出的 目前主要有下面几种 1 密度控制机制 通过增强碳纳米管的生长密度 实现了碳纳米管的定向生长 当碳纳米管的核化密度达到一定 值时 由于碳纳米管生长空间的限制 迫使碳纳米管仅沿一个方向生长 而其它方向的生长受到 限制 不得不改变为沿垂直的方向生长 2 速率控制机制 在实验中发现低浓度的 C2H2不能够 生长准直的碳纳米管 而在高浓度 C2H2的情况下实现了碳纳米管的定向生长 并且碳纳米管在 生长的初期 其生长速率较高 随着时间的延长 生长速率逐渐降低 认为在碳纳米管的生长过 程中 只有在足够的碳源情况下才能够满足碳纳米管的快速生长 从而使得碳纳米管准直 3 由于碳纳米管之间范德华力的作用而使得碳纳米管的密度增加 导致了碳纳米管的准直 4 等 离子体诱导机制 利用微波等离子体 CVD 在不同形状的 Si 衬底上定向生长了仅与衬底表面垂直 的碳纳米管 而且碳纳米管的生长与衬底的表面形状无关 该机制认为在高频等离子体中 在衬 底表面形成自负偏压 电力线始终垂直衬底的表面 而沿电力线方向 能量上易实现碳纳米管的 定向生长 5 利用微波等离子体 CVD 生长碳纳米管时 通过给衬底施加负偏压 实现了碳纳 米管的定向生长 该机制认为由于负偏压电场的作用 氢离子从电场中获得能量后对衬底的轰击 腐蚀掉了非垂直生长的碳纳米管 仅保存了准直的碳纳米管 17 第四节 碳纳米管的特性及应用 一 碳纳米管的特性 碳纳米管可看成是片状石墨卷曲成的圆筒 因此它必然具有石墨的一些特性 如传热和导 电性好 高温强度高 有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能 碳纳米管的尺寸 结构和拓 扑学等因素赋予了其极为独特而有广阔应用前景的性能 其最为突出的特性可归结为以下 3 点 1 纳米尺寸形成的细微结构 顾名思义 碳纳米管的直径必然在纳米级 一般单壁碳纳米管的直径在 0 4 2nm 多壁碳 纳米管的直径也不超过 50nm 长度则可达到数微米至数毫米 因而具有很大的长径比 是准一 维的量子线 按照量子力学的观点 碳管中碳原子在径向被限制在纳米尺度内 其电子将形成离 散的量子化能级和束缚态波函数 因此产生量子物理效应 对系统的物理和化学性质产生一系列 的影响 同时 封闭的拓扑形及不同的螺旋结构等因素导致的一系列独特特征 使碳纳米管具有 大量极为特殊的性质 通过理论模型预测以及一些实验结果 已初步奠定了基于碳纳米管结构的 纳米尺寸的物理基础 可以说 目前还很难找到另一种研究一维固体物理的理想理论模型且具有 这么多实用前景性质的材料 2 纳米结构造就的特殊电学性质 碳纳米管的电学性质中最为特别的有 5 点 管的能隙 禁带宽度 随螺旋结构或直径变化 电子在管中形成无散射的弹道运输 电阻振幅随磁场变化的 AB 效应 底温下具有库伦阻塞效应 和吸附气体对能带结构的影响 受量子物理影响 随网格构型 螺旋角 及直径的不同 单壁碳纳米管中电子从价带进入 导带的能隙可从接近零 类金属 连续变化至 1eV 半导体 即其导电性可呈现金属 半金属 或半导体性 因而碳纳米管的传导性可通过改变管中网格的结构和直径来变化 目前尚未发现任 何其他物质能像碳纳米管这样容易地调节其能隙大小 如果对其掺杂 还可进一步改变其导电特 性 如对多壁碳纳米管中的碳进行取代 在其结构中加入 B 和 N 可使之形成具有金属特征的 电子态密度 用碱或卤素掺杂单壁碳纳米管 如同在绳中的管间缝隙插层 由于管和掺杂物之间 的电荷传输 甚至能使其导电能力增加一个数量级 碳纳米管和石墨一样 由碳原子的六方网格形成 网格长度比其他原子形成的短 杂质难 以将其置换 因此在电子传输时不会因杂质引起散射 故能形成弹道运输 碳纳米管在室温下电 子的弹道运输类似于光子在光纤中无能量损失一样 电子移动是在电子散射区由电流感应力导致 的原子重排和扩散 是电路中传统金属导线破坏的主要原因 也是电子工业面临的一个主要问题 而碳纳米管中的弹道传输则可能克服这个困难 金属碳纳米管提供了一种力学性能好且柔曲的电 子波导管 其传输量子力学电子波而无信息丢失的能量使之在正开发的量子计算机方面具有特别 的吸引力 当一薄膜金属圆筒的轴向与外磁场方向平行 在沿轴向通过电流时 圆筒的电阻将改变 变化后的电阻值和磁场为零时的电阻值之差 称之为磁阻 磁阻随磁场强度周期地变化 这一现 象被称为 AB 效应 平行于多壁碳纳米管的管轴施加磁场时 也观察到 AB 效应的磁阻振荡 电 阻被外磁场调变的幅度相当大 约为总电阻值的 30 温度越低 调变的幅度越大 在 0 3K 时 振荡的绝对幅值约为 10k 表明碳纳米管可因外磁场 其电性能从半导体到金属或逆向从金属 到半导体变化 因此碳纳米管可望取代薄膜金属圆筒 在电子器件小型化和高速化中发挥作用 单壁碳纳米管的电性能也与其所处气体环境有关 因其他物质的进入可改变其电子能带结 构 从而使其电学性能产生较大变化 例如 单壁碳纳米管的电阻取决于环境气氛中氧的浓度 氧在其上的吸脱附速度直接影响其电阻变化的快慢 当与单壁碳纳米管接触时 电阻减小 2 NO 18 与微量 1 体积 接触时 电阻增加 因此 可通过监测单壁碳纳米管的电导率的变化 3 NH 来探测 和气体的浓度 从而用单壁碳纳米管有可能制得最小的分子级气敏元件 其 2 NO 3 NH 响应时间比目前可用的同类金属氧化物或聚合物传感器至少要快一个数量级 同时还具有尺度小 表面积大 能在室温或更高温度下操作等优点 3 碳键构筑的超高力学性能 碳纳米管的基本网格和石墨烯一样 是由自然界最强的价键之一 杂化形成的 C C 共 2 sp 价键组成 因此碳纳米管是所有已知最结实 强度最高的材料之一 其轴向弹性模量目前从理论 估计和实验测定均接近甚至超过石墨烯片 在 1TPa 到 108TPa 之间 由于碳纳米管是中空的笼 状物并具有封闭的拓扑构型 能通过体积变化来呈现其弹性 故能承受大于 40 的张力应变 而不会呈现脆性行为 塑性变形或键断裂 碳纳米管中的破坏能通过其中空部分的塌陷来完成 从而在复合材料中应用时能极大的吸收能量 增加韧性 二 碳纳米管的应用前景 基于碳纳米管的种种特性 人们已经开始探索在实际商业制品中如何利用它们 初步的研 究表明 在今后人类文明基于纳米技术和纳米结构的革命化过程中 碳纳米管将起重要的作用 特别是在微电子方面 对碳纳米管可能的应用领域大致进行归类 一般可分为以下几大类 1 纳米尺度的器件 结合碳纳米管的各种独特性能 利用其具有的纳米尺寸 可将其作为一独立应用领域加以 考察 包括原子力显微镜或扫描隧道显微镜在内的各种扫描探针显微镜的分辨能力与探针尖端的 大小 形状 化学组成以及表面的性质有关 理想的探针 其顶部尖锐 几纳米以下 在原子 尺度具有明确的几何形态 且呈化学惰性 在用于扫描隧道显微镜时还必须有导电性 其顶端愈 尖锐 图像的分辨率愈高 尖端越长 能探测的表面愈深 事实上这些要求碳纳米管都可以满足 用化学气相沉积法可在硅尖端生长单个的碳纳米管 使之牢固地锚接在探针顶部 碳纳米管特别 小 不但可大大地改善图像的分辨率 且能使极微小的深部表面裂纹以及 DNA 之类的分子也能 成像 不仅可提高面分辨率也可提高纵向分辨率 而传统用刻蚀的硅或金属尖端 由于更钝 有 时几乎不可能进行探测 另外 由于碳纳米管的高弹性 当其尖端与基体接触时将引起结构的可 逆弯曲而不会遇到破坏 如果将一对碳纳米管适当地粘在玻璃杆上组成两个电极 供给电极电荷时可使两电极在碳 纳米管间形成静电吸引而相互对向弯曲 形成一纳米尺度的操纵器 使之如同镊子一样 在微细 表面上拾起或移动纳米尺度的物体 在扫描探针的尖端做成类似的镊子 可用来发现和操纵单个 细胞之类的试样 固体表面施加强电场时 将电子封闭在固体内的表面势垒变得低而薄 由于隧道效应 电 子会向真空中放出 这一现象称之为场发射 要形成场发射表面上必须有数量级的强cmV 107 电场 因此 常在顶部尖锐的金属针上施加负电压 使电场集中在尖端 用半导体或金刚石作发 射体的类似器件已开发多年 而碳纳米管具有更尖锐的尖端 化学稳定 力学性能高且其中碳原 子不会移动等一系列优点 使之非常适合用作场发射材料 用部分阵列的碳纳米管膜进行这一试 验表明 可在开端电压数十伏 数百电流密度下发射电子 并且在空气中 可保持几 2 cmmA 小时的稳定场发射 利用这一技术开发了表面彩色显示屏 由碳纳米管提供电子束使屏幕上的荧 19 光粉发光 理论预测 碳纳米管作阴极发生材料具有发射强度大 分辨率高 电耗低和寿命长等 一系列优点 有可能在电视屏幕 显示器及各种照明装置中得到应用 2 制造纳米材料的模板 利用碳纳米管做模板 对其进行填充 包敷和空间限制反应可合成其他一维纳米结构的材 料 如将碳纳米管与液态铅一起退火 可使碳纳米管端口打开 熔融的铅因毛细管作用而充填进 管中 此法可在碳纳米管中制得直径仅 1 2nm 的导线 硫 硒 铯等低表面张力的材料都可通 过此法制成相应的一维纳米线 3 电子材料和器件 碳纳米管的特殊电性质使之适于用作微电路中的量子线和异质结 基于单根具有半导体性 的单壁碳纳米管 可用它组装成一个单分子场效应晶体管 它能在室温下操作 其开关速度性能 完全可与已有的半导体装置相比 理论预测由碳纳米管组成的纳米开关能以每秒次的速度工 12 10 作 比目前已有的处理器快 1000 倍 目前正在积极研究室温下操作 用硅或金属制成的单电子 晶体管 碳纳米管是潜在的高性能单电子晶体管 室温操作时单电子充电将要求其管长在 10 50nm 左右 用碳纳米管制得单电子晶体管不久即将实现 4 复合材料的增强剂 基于碳纳米管的优良力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂 初步研究表明 环氧树 脂和碳纳米管之间可形成数百 MPa 的界面强度 尽管在加工复合材料时碳纳米管不像碳纤维那 样易断裂 但如何将缠结和弯曲的制品在基体聚合物中分散 伸直 发挥其大的长径比作用有待 探索 多壁碳纳米管在压缩时从基体到碳纳米管传递负荷比拉伸时更好 这有可能使在拉伸时仅 碳纳米管外层承受负荷 而在压缩时应力能传递到所有的层中 除作结构复合材料的增强剂外 碳纳米管还可作为功能增强剂填充到聚合物中 提高其导 电性 散热能力等 例如 在共轭发光聚合物中添加碳纳米管后 不但其导电率大大提高 强度 也得到了改善 同时 由于碳纳米管在纳米尺度散热 避免了局部形成的热积累 可防止共轭聚 合物中链的断裂 从而抑制聚合物的光褪色作用 5 贮能 贮气材料 碳纳米管可作产能和贮能材料 碳纳米管的较大表面积和在电子传输中的特性使之适用于 作微电极 例如 纯净的多壁碳纳米管和掺杂金属催化剂的多壁碳纳米管被用于对燃料电池极为 重要的电催化氧化还原反应中 研究表明 碳纳米管能很好地替代传统炭电极 烃类气相热解沉 积生成的碳纳米管被发现是高功率电化学电容器电极的合适材料 碳纳米管 特别是单壁碳纳米管的中空部分是极好的微容器 可吸附大小适合其内径的各 种分子 可存储包括氢在内的各种气体 温度程序吸附谱表明 甚至在传统多孔炭材料不会吸附 的条件下 氢液会在单壁碳纳米管中浓缩 碳纳米管的储氢量可与目前最好的储氢材料相比 如 果能获得直径最合适吸 放氢的碳纳米管 又可能在室温下操作就能得到高的储氢效率 第五节 碳纳米管的场致发射性能及应用 一 场致发射的基本原理 这里我们以导电性良好的金属为例来介绍 能带理论指出 在金属导电材料中最上层的能 带是被电子部分填充的导带 该能带中电子的行为对材料的导电和电子发射特性起重要作用 由 于这些电子可在金属内部自由运动 因此常被称为自由电子 金属内的自由电子要从表面溢出就 必须克服表面势垒的作用 对金属的表面势垒做一定量的功 通常定义在绝对零度是 金属内部 20 自由电子逸出表面进入真空所必须给予的最小能量为逸出功 根据索末菲模型 在绝对零度下金 属中处于费米能级的电子具有最大能量 所以实际上使一个自由电子脱离金属所需的最小能量为 式中 为逸出功 为表面势垒 为 0K 时的金属费米能级 0fam EW m Wa 0f E 逸出功是研究金属电子发射的重要参数 它除了取决于固体内部结构外 固体的表面状态 和不同的晶面都会导致逸出功的变化 尤其是表面吸附会显著地影响逸出功的大小 在固体中含 有大量的电子 这些电子都被一定的表面势垒束缚在固体内部 只有在一定的外界能量作用下或 通过消除电子束缚的方法 才能使电子从固体内部通过表面向真空逸出 场致发射是利用强电场 在将固体内部的电子拉出来 是一种实现大功率密度电子流的有效方法 基本原理是电子隧道效 应 即依靠外部电场压抑材料的表面势垒 使势垒降低 变窄 当势垒的宽度窄到可与电子波长 相比拟时 电子的隧道效应开始起作用 自由电子就可以穿透表面势垒发射出来 场致电子发射 是一种有效的电子发射方式 它可获得电流密度高达以上的发射电流 而且发射时 72 10 A cm 间没有迟滞 图 3 5 场致发射示意图 金属材料的场致发射方程最早由 Fowler 和 Nordheim 推导出来 碳纳米管的场致发射性能研 究也采用了这一公式 该模型的前提假设包括 1 电子只有一个能带 其分布符合费米 狄拉克统计 2 金属表面为光滑平面状 忽略其原子尺度