焦炉气的生产工艺与技术路线的选择.docx

专业化工市场与投资顾问 焦炉气的生产工艺与技术路线的选择2.1 焦炉气组成与净化2.1.1 焦炉气成分焦炉气是焦炭生产过程中煤炭干馏后产生的气体。干馏温度一般为550650，气体成分非常复杂，除含有H2、CO、CO2、CH4、N2、O2、CnHm外，还有大量的H2S、COS、CS2、HCN、NH3、噻吩、硫醇、硫醚、萘、苯、焦油，典型的焦炉气成分见下表。表2.1 焦炉气的成分组分H2CH4CnHmCOCO2N2O2H2S /mg.m-3有机硫/mg.m-3含量/%58.0026.002.506.002.704.000.763002502.1.2 焦炉气的净化在焦炉气净化过程中，除去粗煤气中的焦油雾、水气和各种杂质得到净煤气、煤焦油、粗苯(或轻苯和重苯)、硫酸和无水氨(或硫酸铵)等。2.1.3 工艺流程因焦炉气成分的不同，以及对气体净化深度要求的不同，焦炉气的具体净化工艺有15种以上。一般焦化厂的流程设置，只对H2S、NH3、萘、苯、焦油有一定的要求，对其他杂质不进行控制，焦化厂的常规流程是焦炉气经过冷凝鼓风、电捕、脱硫、脱氨、脱苯，送出界区。作为生产甲醇和甲烷的原料气，除需要脱除H2S、NH3、萘、苯、焦油外，还需将CO2、CS2、噻吩、硫醇、硫醚脱除，否则后续的催化剂就会中毒。因此，焦炉气制甲醇和甲烷工艺中焦炉气净化的首要工作是脱硫。焦炉气转化为合成气的催化剂同天然气转化催化剂类似，对焦炉气中的总硫要求可以是10106。另外焦炉气中的烯烃、长链烷烃含量不能过高，否则会在转化催化剂表面发生析炭反应，堵塞催化剂的有效孔隙及表面活性位，使催化剂活性降低。因此，硫的脱除及加氢，是焦炉气净化的主要任务。国内已经开发了对焦炉气中有机硫的加氢脱硫技术，但是硫醇、噻吩的加氢转化率还不能满足后续转化催化剂，而甲醇合成催化剂对硫的要求为0.1106，还需另加精脱硫工艺。国内有机硫加氢催化剂还需要改进，另外也要对焦炉气中的氯含量引起足够的重视。2.2 焦炉气合成甲醇工艺焦炉气制甲醇工艺流程简图见下图。图2.1 焦炉气制甲醇工艺流程简图2.2.1 纯氧催化部分氧化工艺焦炉气催化纯氧转化工作原理:焦炉气中的氢气首先与氧气在转化炉顶部空间发生燃烧反应，通过燃烧消耗完加入的氧气后，产生的热量贮存在混合燃烧气中，随即进人转化炉中下部的催化剂床层，借助混合燃烧气带人的热量，烃类与同时从转化炉顶部加人的水蒸气发生转化反应，生成对甲醇合成有用的H2、CO、CO2组分。图2.2 催化纯氧转化工艺流程2.2.2 纯氧非催化部分氧化转化工艺焦炉气无催化纯氧转化工作原理:焦炉气与氧气首先在转化炉上部发生一次燃烧反应，生成CO2和CO，同时反应物料温度急剧升高，随即进人转化炉中下部空间发生烃类蒸汽转化和变换等反应，最终使焦炉气中的烃类绝大部分转化为对甲醇合成有用的H2、CO、CO2组分。图2.3 无催化纯氧转化工艺流程2.2.3 工艺技术比较表2.2 催化部分氧化工艺与非催化部分氧化工艺比较表比较内容催化反应(固定床反应)非催化反应(气流床反应)2.3 焦炉气制甲烷的工艺路线2.3.1 工艺路线由于焦炉气中的CH4、CO、CO2、C2+含量近40%，氢含量高，将焦炉气进行甲烷化反应，可以使绝大部分CO、CO2转化成CH4，得到主要含H2、CH4、N2的混合气体，然后通过膜分离技术得到甲烷体积分数90%以上的合成天然气（SNG），再经压缩就可以得到压缩天然气（CNG）。对于产量特别大的装置，还可将甲烷进一步液化生产液化天然气（LNG）。同时，还可以得到清洁能源氢气(氢气纯度在97左右)，焦炉气中的有效组分都可以得到有效的利用。2.3.2 工艺过程焦炉气甲烷化制CNG/LNG工艺流程简图见下图。图2.4 焦炉气甲烷化制CNG或LNG工艺流程简图2.3.3 工艺技术比较焦炉气制甲醇与CNG的比较见下表。焦炉气甲烷化反应器操作压力比甲醇反应器低得多，从而显著降低了体系的压缩功；且省去空分装置，节省投资。因此，根据不同的目标市场，选择焦炉气甲烷化生产CNG，可开辟焦炉气利用新途径，显著提高能量利用率，并获得更好的效益。表2.3 焦炉气制甲醇和压缩天然气对比表项目焦炉气生产甲醇焦炉气生产SNG-CNG2.4 焦炉气的新技术与技术进展焦炉气的技术发展主要方向是采用焦炉气合成天然气。杭州林达公司开发的是低温甲烷化制天然气技术。与国外技术相比，林达的工艺有四方面的优势：一是解决了甲烷化催化剂高温失活的问题，可以采用国内自主开发的低中温甲烷化催化剂，大幅降低催化剂费用和成本；二是不用大量循环气稀释合成气中的CO，节约循环电耗，提高副产蒸汽量和能量利用率；三是避免了焦炉气或煤气制天然气中催化剂失去活性而需添加的水蒸汽，减少了能耗；四是以一台反应器取代多台甲烷化反应器