基于碳纳米管的气体传感器制备及其特性研究.doc

-分类号密级注 1UDC学位论文基于碳纳米管的气体传感器制备及其特性研究（题名和副题名）王智慧（作者姓名）指导教师陈泽祥教授博导成都电子科技大学（姓名、职称、单位名称）申请学位级别硕士学科专业光学工程提交论文日期 2014.04.02论文答辩日期学位授予单位和日期电子科技大学答辩委员会主席2014.05.282014年 06月 25日评阅人注 1：注明国际十进分类法 UDC的类号。 INVESTIGATION OF PREPARATION OF GASSENSORS BASED ON CARBON NANOTUBESAND THEIR CHARACTERISTICSA Master Thesis Submitted toUniversity of Electronic Science and Technology of ChinaMajor:Optical EngineeringZhihui Wang Author:Advisor: Professor Zexiang Chen School : School of Optoelectronic Information 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。作者签名：日期：年月日论文使用授权本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后应遵守此规定）作者签名：导师签名：日期：年月日 摘要摘要随着纳米技术的发展，为设计低能源消耗、高灵敏度、低成本、便携式传感器创造了巨大的潜力。作为新兴的纳米材料，碳纳米管优异的导电性能、高比表面积和独特的中空结构使其成为气体分子吸附的理想材料。常用的半导体金属氧化物气敏材料通常需要在较高的温度下才正常工作，表现出半导体特性；但是较高的工作温度会给气敏元件带来如能耗损耗较大、使用寿命降低等诸多问题，甚至可能会使气敏元件成为爆炸源，成为安全隐患。本论文围绕制备基于碳纳米管的气体传感器为核心出发，在实验室场致发射的碳纳米管阵列制备工艺上，对碳纳米管阵列制备工艺进行研究分析，制备适合气敏传感的碳纳米管阵列薄膜，对其进行优化改性，并进行相关气敏特性测试；同时将纯化的无序碳纳米管与半导体氧化物制备复合气敏材料，研究碳纳米管掺入量对半导体氧化物气敏特性的影响以及其复合气敏材料的气敏特性。其主要研究内容和成果如下：1)采用 MPECVD法制备的碳纳米管，2.5nm厚 Al层作为分散剂，1.2nm厚的Fe层作为催化剂，得到了定向性好、排列整齐、长度一致垂直碳纳米管束阵列；碳纳米管阵列长度随着生长时间增加而增加，碳纳米管阵列表现出 P型半导体性质；生长时间为 60s的碳纳米管表现出最优的灵敏度，但是直接生长的碳纳米管表现出较低的灵敏度。2)生长时间为 60s的碳纳米管阵列通过 400C退火处理，可以除去碳纳米管生长的如无定形碳等副产物或引进功能团，从而显著提高其灵敏度，对 NH3和 NO2表现出最好的灵敏度，对 CH4等几乎没有响应；对比分析叉指型、连续薄膜型两种碳纳米管传感器中，叉指型碳纳米管传感器具有有优异的叉指尺寸，使得其表现出最优气敏特性；但是碳纳米管本身具有较高电导率，器件结构的优化不能显著提高其灵敏度。3)采用混酸(浓硫酸和浓硝酸比例为 3：1)处理的含有杂质碳纳米管处理，得到纯化的碳纳米管并对其引入增强其气敏特性的官能团。采用溶胶凝胶法制备氧化钨，并与纯化后的碳纳米管制备出 CNT/WO3复合气敏材料。由于碳纳米管具有良好的导电特性，气敏元件的电阻值随着碳纳米管的掺入量增加而急剧减少；当碳纳米管掺入量为 1%时，氧化钨对 50ppm的 NO2表现出最佳的灵敏度为 7.4%；同时在选择性测试中，CNT/WO3复合材料对 NH3和 NO2具有较高的灵敏度。4)采用溶胶凝胶法制备的氧化锌为典型的 N型半导体，其电阻随着碳纳米管I 摘要的掺入量增加而显著减少，导致其半导体特性发生改变；碳纳米管掺入量为 2%的氧化锌对 50ppm的乙醇表现出最佳的灵敏度为 9.8%；通过选择特性测试发现，CNT/ZnO复合材料对乙醇具有最高的灵敏度和显著的灵敏度。关键词：气体传感器，碳纳米管阵列，叉指型电极，氧化钨，氧化锌II ABSTRACTABSTRACTThe development of nanotechnology has created huge potential to build highsensitive, low cost, portable sensors with low power consumption. As the new anddeveloping nanomaterials, carbon nanotubes(CNTs), with excellent conductivity,uniquely hollow structure and extremely high surface-to-volume ratio, which make asignificant contribution to the adsorption of gas molecules, is a ideal nanomaterials forgas detection. Generally, only at high temperatures, semiconductor oxides could exhibitsemiconductor characteristic; however, high temperatures always generate more energyconsumption and rapidly reduce the service life of devices, even in some cases becomethe explosion source which threats to security.In this dissertation, the topic was focused on the fabrication and the investigationof sensitive characteristics of gas sensors based on CNTs. To obtain well performace forgas detection, the preparation technology of CNT arrays films, which meet therequirement of gas sensitivity, was investigated and optimized; the measurement of gassensing properties was subsequently conducted . Meanwhile, composite materials of thepurified CNTs and semiconductor oxide were studies, as well as the effect of theincreasing of doping amounts of CNTs on the sensing properties. The main researchcontents and results are as follows:1) CNT arrays, directly grown on Si substrate deposited with 2.5nm of Al thin layerused as dispersing agent and 1.2nm of Fe thin layer used as cata lyst, were fabricated bymicrowave plasma chemical vapor deposition (MWPCVD) method. And CNT arrays, ofwhich length inceased over time, evidently illustrated vertical alignment andentexcellent uniformity, and displayed P-type semiconductor behaviors. CNT arrayswith 60 seconds of growth time showed a best, but still low sensitivity.2) CNT arrays with 60 seconds of growth time were annealed, accounting for theremoval of by-products such as amorphous carbon and other functional groupps onCNTs surface, finally resulting in the improvment of gas sensitivity. They showed highsensitivity to NH3 and NO2, but low sensitivity to other gases, such as CH4. With aoutstanding device structure, CNT gas sensor with interdigital electrodes(IDE),compared with the continuous film, exhibited a better gas-sensing properties; however,to a certain extent, the excellent conductivity of CNTs limits the advantage of theIII ABSTRACTstructure of IDE.3) CNTs were acidized by acid mixtures, mixed by concentrated sulphuric acid andnitrating acid by a ratio of 3:1;as a consequence, functional groups which could enhancethe ability of absorbtion of gas molecules were introduced into CNTs. CNT/WO3composite materials were prepared by acidized CNTs and WO3 fabricated by sol-gelmethod. Due to the excellent conductivity, the resistance of tungsten oxide dramaticallydecreases with the increasing of doping amounts of CNTs, resulting in the change ofsemiconductor characteristic of tungsten oxide. It was demonstrated that tungsten oxidedoped with 1% CNTs versus to NO2, showed best sensitivity up to 7.4%; CNT/WO3performed higher sensitivity to NH3 and NO2 was measured.4) As a N-type semiconductor, zinc oxides, were produced by sol-gel method. Theresistance of zinc oxide dramatically decreases with the increasing of doping amounts ofCNTs, resulting the change of semiconductor characteristic of zinc oxide. It wasdemonstrated that zinc oxide doped with 2% CNTs versus to ethyl alcohol, showed bestsensitivity up to 9.8%. It was found that CNT/ZnO showed higher sensitivity to ethylalcohol than to other gases.Keywords: gas sensors, CNT arrays, interdigital electrodes, tungsten oxide, zinc oxideIV 目录目录第一章绪论 .11.1引言 .11.1.1气体传感器的简介 .11.1.2气体传感器的类型 .21.1.3气体传感器的发展方向 .31.2碳纳米管气体传感器研究现状 .41.2.1电阻式气体传感器 .51.2.2电容式气体传感器 .61.2.3场效应管式气体传感器 .71.2.4场致离化式气体传感器 .81.3本论文课题意义和研究内容 .9第二章碳纳米管及其传感器结构 .112.1碳纳米管简介 .112.1.1碳纳米管的结构 .112.1.2碳纳米管的性质 .132.2碳纳米管的制备方法 .152.2.1电弧法 .152.2.2激光蒸发法 .162.2.3化学气相沉积法 .162.3碳纳米管气体传感器 .172.3.1 IDE气体传感器 .172.3.2碳纳米管的气敏机理 .192.3.3半导体氧化物的气敏机理 .192.4碳纳米管薄膜的结构和气敏机理分析方法 .202.5气体传感器特性参数 .212.6本章小结 .22第三章碳纳米管的制备工艺研究 .233.1引言 .233.2碳纳米管阵列的制备工艺 .233.2.1硅基底清洗 .24V 目录3.2.2光刻工艺 .243.2.3催化剂沉积 .263.2.4 MPWCVD制备碳纳米管阵列 .273.3无序碳纳米管的后处理 .293.3.1碳纳米管的纯化方法 .293.3.2碳纳米管的酸化处理 .303.4本章小结 .31第四章碳纳米管阵列传感器的制备及气敏特性研究 .324.1引言 .324.2实验部分 .334.2.1实验原料与仪器 .334.2.2叉指型 CNT阵列的制备 .344.2.3连续 CNT阵列薄膜的制备 .354.2.4电阻型传感器气敏特性测试系统 .354.3结果与分析 .374.3.1反应时间对碳纳米管薄膜气敏特性的影响 .374.3.2退火处理对碳纳米管阵列气敏特性的影响 .394.3.3器件结构对碳纳米管阵列的气敏特性影响 .414.3.4碳纳米管阵列气敏选择性 .434.4碳纳米管阵列气敏机理分析 .444.5本章小结 .44第五章碳纳米管/氧化物传感器的制备及气敏特性研究.465.1引言 .465.1.1 WO3的性质.465.1.2 ZnO的性质.475.1.3溶胶凝胶法 .475.2实验部分 .485.2.1实验原料与仪器 .485.2.2 CNT/WO3传感器样品的制备 .485.2.3 CNT/ZnO传感器样品的制备.495.3 CNT/WO3气敏材料的气敏特性研究 .505.3.1氧化钨的表征 .505.3.2碳纳米管对气敏元件灵敏度的影响 .51VI 目录5.3.3 CNT/WO3气敏材料的气敏响应 .525.3.4 CNT/WO3气敏材料的选择性 .545.3.5 CNT/WO3气敏材料的气敏机理分析 .545.4 CNT/ZnO气敏材料的气敏特性研究.555.4.1氧化锌的表征 .555.4.2碳纳米管对气敏元件灵敏度的影响 .565.4.3 CNT/ZnO气敏材料的气敏响应.575.4.4 CNT/ZnO气敏材料的选择性.595.4.5 CNT/ZnO气敏材料的气敏机理分析.595.5碳纳米管对两种氧化物的气敏特性影响分析 .605.6本章小结 .61第六章结论与展望 .626.1论文的总结 .626.2存在的问题及建议 .63致谢 .64参考文献 .65攻硕期间取得的研究成果 .70VII 第一章绪论第一章绪论1.1引言随着科技的不断发展和创新，人类进入一个全新的科技时代电子信息化。在探知未知领域和空间过程中，对电子信息种类、信息传递和信息处理能力提出了更高的要求，因此作为信息采集系统的前端单元，传感器技术必须满足与之对应的信息化发展的需要1。世界经济的发展过程中，工业化在给人们带来了生活的便利和物质水平的提高的同时，也给人类赖以生存的大自然环境带来了严重的环境污染，空气污染问题已成为各国人民和政府最关注的问题之一。当前人民普遍面临着大气环境污染、工业废气、室内以及公共场合有害气体等各种环境问题，为了保障人民的生命财产安全，气体传感器应运而生。1.1.1气体传感器的简介气体传感器是传感器中能感受或响应被测量的部分 (敏感元件)能感受气体(分压、组分)并按照一定的规律转换成适于传输或测量的输出信号的装置或器件。1964年，Hatman和 Wickens研制出第一个电化学传感器，为传感器的研究打开了大门。1982年，英国的 Persaud教授等研究了采用气体传感器模拟动物嗅觉系统构建电子鼻2，为气体传感器科学研究奠定实验基础和依据。目前，气体传感器应用于如气体泄漏检测、环境检测、数据处理、样品采集等各种场合。随着科研技术的迅猛发展和工业化进程的快速推进，科学研究与生活生产中广泛使用气体作为燃料和原料，其中包括易燃、易爆以及有毒气体，如果在存储、使用和运输过程中发生泄漏就会造成环境和大气污染，严重时甚至会威胁生命财产安全。当代人们逐渐意识到环保人类对健康生存的重要性，并对环保日益重视，因此通过对各种有毒、有害气体的探测和监控来保证人们的生命财产安全显得尤为重要。研究表明，各种有毒气体的危害程度与其在环境中的气体浓度有直接关系，因而需要能快速准确感知气体种类并判别其浓度的检测方法。在早期研究中有一些气体检测方法，如分析和研究气体最准确的方法之一的气相色谱法35，具有分析周期长、方法步骤繁琐、技术含量高等缺点，同时需要气相色谱仪等大型设备仪器，通常用于实验室研究分析，难以实现便携式用于现场分析。针对早期气体检测的诸多问题，研究者们希望通过研究气体传感器，实现能够对有毒有害1 电子科技大学硕士学位论文气体快速检测，同时具有即时和便携的特点。目前气体传感器普遍存在高温环境工作、稳定性差、灵敏度低等缺点，严重制约气体传感器的普及和使用，因此研究各种气体的检测原理和气体传感器就具有特别重要的科学和应用意义6。同时随着当前气体传感技术的广泛研究与应用，对气体传感器性能的提出越来高的要求，运用新技术和新材料发展灵敏度高、选择性好、响应快速、重现性和稳定性好的气敏材料，研制出准确可靠、灵敏耐用、简单便携以及寿命长的气体传感器已成为当务之急。1.1.2气体传感器的类型气体传感器通常气敏元件和转换元件组成，而气敏元件是传感器核心部分。气体传感器气敏原理是气体分子接触气敏材料表面发生反应引起气敏元件物理或化学的变化，通过测量对应的变化可实现对气体分子的检测。自然界中气体的性质各异以及种类繁多，因此现实中很难采用同种检测手段检测各种气体。因此，研究不同气敏元件的气敏机理来检测各种类型的气体尤为重要。按传感器所用的气敏材料，气体传感器可分为固体电解质型传感器、半导体型传感器、高分子型传感器和接触燃烧型传感器等，其气敏机理如下：1)半导体气体传感器：具有灵敏度高、响应速度快等特点，主要采用半导体氧化物或者有机半导体作为气敏材料，在实际应用中使用最广泛和产量最大的传感器类型之一。半导体气体传感器按检测表征量方式可分为非电阻式和电阻式。前者气敏原理是测量敏感材料在被测气体中产生的电压或电流变化，主要包括场效应管型和二极管型；而后者气敏原理是测量敏感材料在被测气体中产生的电阻值变化，主要使用的材料为金属半导体氧化物，属于阻抗器件而等。2)固体电解质气体传感器：具有灵敏度高、选择性好和稳定性好等显著特点以及受温湿度影响较小，主要用于空气质量控制系统和温室CO2浓度检测等场合。通常以固体电解质作为气敏材料，其气敏原理是当气敏材料接触被测气体时产生电动势，通过检测电动势即可检测被测气体的浓度。3)接触燃烧式气体传感器：具有稳定性好、结构简单和体积小等优点，但是其选择性较差，主要用于检测可燃性气体。其气敏原理是可燃性气体在催化剂作用下燃烧或者氧化燃烧，燃烧过程中发热量与气体浓度相关，气敏元件电阻随着燃烧产生的热量发生变化，通过测量气敏元件电阻值变化即得到被测气体的浓度。4)高分子气体传感器：具有特定气体灵敏度高、工艺简单和成本低等优点，可在常温下使用，用于食品鲜度和有毒气体等检测。通常采用的有聚毗咯和LB膜等作为气敏材料。2 第一章绪论各种气体传感器的类型以及传感器机理如表 1-1所示。表 1-1各种气体传感器的类型以及传感器机理具有代表性的气敏元及材料名称检测原理、现象检测气体表面控制型SnO2、ZnO、WO3、In2O3、V2O5、金属、有机半导体、酞菁、蒽可燃性气体、NO2、CO等电阻型半导体气敏元件-Fe2O -Fe2O CO3O4、CoC3、3、3、可燃性气体 O2（空燃比）体控制型CoO、CoO-MgO、TiO2、Ia1-xSrxCoSrO3、Nb2O5等二极管整流作用FET气敏元件Pd/TiO2、Pd/CdS、Pt/TiO2、Pd/ZnO、Au/TiO2、Pd/MoSCO、H2、SiH4等H2、H2S、NH3、CO非电阻型以 Pd、Pt、SnO2为栅极的 MOSFETPb-BaTiO3、CuO-BaTiO3、CuO-BaSnO3、Ag-CuO-BaTiO3等电容型CO2CaO-ZrO2、Y2O3-TiO2、Y2O3-ZrO2、 O2、NOx、H2O、H2、固体电解质气敏元件电池电动势混合电位LaF3、PbBr2、PbCl2、K2SO4等SO2、SO3、COCO、H2O2Zr(HPO4)2nH2O、CaO-ZrO2、有机电解质等电解电流电流CaO-ZrO2、LaF3、YF6Sb2O3nH2OH2接触燃烧式燃烧热（电阻）恒电位电解电流伽伐尼电池式Pt丝+催化剂（Pd、Pt-Al2O3、CuO）可燃性气体气体透过膜+贵金属阴极+贵金属阳极CO、SO2、NO、O2电化学式气体透过膜+贵金属阴极+贱金属阳极O2、NH3其它类型异质结型、热传导型、红外吸收型、光导纤维型、石英振荡型等1.1.3气体传感器的发展方向由于各种被测气体性质各异以及种类繁多、气敏材料机理不同和气敏机理复杂等问题，气体传感器研究通常涉及领域广、难度大。只有学科间加深交流以及跨区域的科研协作才能促进气体传感器领域的飞跃发展，将气体传感器研究推向新的台阶。综合气体传感器的国内外的研究，未来气体传感器的发展将围绕气敏材料的开发和根据不同原理进行传感器结构的合理设计两方面进行深入研究，其主要表现7：3 电子科技大学硕士学位论文1)气敏材料的深入开发：重视添加剂对敏感材料的气敏特性影响，发现和研究采用新型添加剂改善已有的敏感材料气敏特性，特别是采用不同添加剂来影响同种气敏材料的气体选择性。采用纳米技术、薄膜技术等新兴技术优化和改善敏感材料气敏性能和器件性能，例如纳米器件具有大的比表面积，使气敏材料可得到充分利用，改善其气敏特性，同时易于集成化，可方便携带与使用。2)开发新型气体传感器：研究分析各种气体与敏感材料之间产生的气敏机理，并以此设计制备出新型的气体传感器。近年来红外吸收型气体传感器、光导纤维型气体传感器、光反应气体传感器等传感器的成功研制为研究者提供了新的思路和研究方向。3)气敏机理的深入研究：气体传感器自研究以来，各种类型的气体传感器和敏感材料不断被开发出来，因此需要对气体传感器的气敏机理进行理论论证和深入研究。只有气敏机理明确以后，科研工作者才能有根据地优化传感器性能和改善其不足，对气敏特性进一步提升，促进气体传感器的深入研究发展。4)气体传感器的智能化：随着人们生活生产方式的不断发展和进步，目前气体传感器提出更高的要求智能化。薄膜技术、纳米技术等新兴技术在现代工业化进程中的广泛应用为气体传感器实现智能化创造了良好的技术条件 60。未来的气体传感器将充分综合传感技术、计算机技术、微机械与微电子技术等跨学科与领域的技术，并在此基础上快速发展，研制能够同时监测多种气体，实现数字化的智能气体传感器61。1.2碳纳米管气体传感器研究现状碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴卷曲而成的无缝纳米级管，这种特有的原子结构使得其有很多独特的性能，因此碳纳米管被广泛应用到许多领域。由于碳纳米管具有大的表面积、中空结构、尺寸小等突出特点，对低浓度气体分子有较高的响应度，因此可以作为气体传感器气敏材料。基于碳纳米管的气体传感器具有以下优点：1)高的灵敏度和气体选择性；2)工作温度低和对温度依赖性低；3)响应速度快和恢复时间短；4)稳定性好。碳纳米管根据碳纳米管中碳原子层数上分为单壁碳纳米管与