第七讲 程序升温分析技术在催化剂表征中的应用.doc

第七讲 程序升温分析技术在催化剂表征中的应用/viewthread.php?tid=6492 多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的主要参与者是催化剂和反应分子，所以要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）和催化性能（催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPAT）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包括拉曼光谱法）、瞬变应答技术以及其它原位技术均可以在反应或接近反应条件下有效地研究催化过程。程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息：l表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。l催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。l活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。l各种催化效应协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。l催化剂失活和再生。程序升温分析技术具体、常见的技术主要有：u程序升温脱附（TPD） 将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度可以用各种适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。u程序升温还原（TPR） 程序升温还原（TPR）是在TPD技术的基础上发展起来的。在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。u程序升温氧化（TPO） 与TPR类似，连续通入的反应气若为氧气，即为程序升温氧化技术（TPO）。u程序升温硫化（TPS） 程序升温硫化（TPS）是一种研究催化剂物种是否容易硫化的有效和简便方法。u程序升温表面反应（TPSR） 程序升温表面反应（TPSR）是指在程序升温过程中表面反应与脱附同时发生。TPSR可通过两种不同的做法得以实现：一是首先将经过处理的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，然后从室温程序升温至所要求的温度，使在催化剂上吸附的各种表面物种边反应边脱附；二是用作脱附的载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气（或载气中某组分）与催化剂表面上形成的某种吸附物种边反应边脱附。 在以下部分我们将分别对上述各种常见的程序升温分析技术进行具体介绍。1 程序升温脱附（TPD） 程序升温脱附技术，TPD（Temperature Programmed Desorption）技术，也叫热脱附技术，是近年发展起来的一种研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。表面科学研究的一个重要内容，是要了解吸附物与表面之间成键的本质。吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。1.1 TPD技术的基本原理 催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升温，使化学吸附物脱附。当化学吸附物被提供的热能活化，足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时温度和表面覆盖度下过程的动力学行为。一般说来，对于某一吸附态的脱附其速度可用Wigner-polawyi方程来描述： 其中，Vm为饱和吸附量，即当=1时，每单位体积催化剂所吸附的物质量。 在TPD技术中，温度是连续变化的，脱附速度同时依赖于时间和温度。采用最多的是线性变化。当被吸附的固体表面按式上式连续升温时，吸附质的脱附速度按线性进行。随着温度的上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增加，但由于它也与 成正比，所以到了一定的时，速度将开始减小，直到=0，速度也变为0。如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在流路的下游设置气相色谱仪的或其它质量分析仪（如质谱仪）进行监测，并以电位差计记录，则可以得到正比于物质浓度、脱附速度如图1所示的峰型，称为TPD谱。图1 典型的TPD图谱 图谱中出现的脱附峰的峰值大小和数目，反映出在表面上各种吸附态及其分布。从热脱附线出发，经过一定简化模型的数学处理，即可求得脱附动力学参数：包括脱附活化能，指前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。该技术设备和操作都较简单，效果好，已成为研究催化剂的常用方法。1.2 TPD实验装置及操作1.2.1 TPD实验装置 2.gif (8.43 KB)2008-12-28 12:04图2 TPD、TPR联合装置流程图1. 稳压阀；2. 压力表；3. 针形阀；4. 稳流阀；5. 进样器；6. 三通阀；7. 皂膜流量计；8. 六通阀；A. 吸附管；C. 冷却器；D. 干燥管；H. 加热炉；K. 热导池；M. 混合器；S. 定量管1.2.2 TPD实验操作TPD实验基本操作一般可分为以下步骤：（1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；（3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；（4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50或100）下，在载气中脉冲注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止；（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直到完全脱附为止。 在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据实际情况而定。1.3 TPD所能提供的信息TPD对于了解催化剂表面上的吸附物种及其性质，是一种很有用的技术。从研究、分析TPD谱图至少可以获得以下几个方面的信息：1、吸附类型(活性中心)的个数2、吸附类型的强度(中心的能量)3、每个吸附类型中质点的数目(活性中心的密度)4、脱附反应的级数5、表面能量分析等方面的信息 通过分析TPD图谱，可以发现：根据TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面积大小就回答吸附物种的数量以及其近似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱；根据解吸动力学的研究以及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁共振、质谱等，可以对反应级数、物种的形态得到解释。1.4 TPD技术的优点TPD技术的主要优点在于：1、设备简单易行、操作便利；2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂等；3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的众多情报；4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料；5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力；6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的研究等。1.5 TPD技术应用中应注意的问题及其局限性 从上面的分析可知，对TPD谱图的分析，可能获得许多重要的有关表面吸附活性中心强弱，脱附活化能等方面的信息。另外，从谱图是否对称、谱图是否受截气流量限制的情况来判断脱附类型属于一级或二级。应当指出的是，程序升温脱附法虽不用复杂的超真空技术，但存在着研究沾污表面的危险。例如在洁净的Ag表上，O2的脱附峰只有一个，当表面被沾污后，却出现两个脱附峰。因此用程序升温技术研究催化剂表面时，必须保证表面的清洁，避免得出错误的结论。此外要避免脱附时再吸附现象的发生。一般说来，应用该法，最好有其它方法加以佐证。 TPD技术是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面1）对一级反应动力学的研究非常困难。2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。4）不能用于催化剂寿命的研究。1.6 TPD技术在催化研究中的应用1.6.1 催化剂表面酸性的研究 TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种，主要有指示剂法、光谱法、量热法和碱性气体吸附法（TPD法）。目前最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定而且操作也比较麻烦；其次是碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术，该法的优点是可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。（1）分子筛酸性表征 NH3-TPD法是目前公认表征分子筛表面酸性的标准方法。ZSM-5分子筛是分子筛家族中研究比较透彻的一员，其在实际中的应用也比较广泛。ZSM-5分子筛最典型的特征就是具有很强的酸性，因而它的应用主要集中在酸催化反应如催化裂解、催化酯化、芳构化等，由此可见对ZSM-5表面酸性的研究十分重要，而NH3-TPD法则是经典且方便、实用的方法之一。（a）不同硅铝比对HZSM-5分子筛酸性的影响张进等人1对不同硅铝比对HZSM-5分子筛酸性的影响以及对醛氨缩合反应合成吡啶活性以及选择性的影响做了具体研究。不同硅铝比的HZSM-5分子筛NH3-TPD如图3所示。由图3可见，每个谱线均有3个峰、，分别对应于弱酸、中强酸、强酸；除2号样品的强酸中心外，其它样品的所有酸中心位均随硅铝比的增加而减弱，这应是由A1的减少引起的。结合催化活性数据，结果表明：催化剂的催化活性与酸中心数量有关，当硅铝比较小时，过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低目的产物的选择性；若硅铝比过大(120)，则无足够的酸中心进行反应，催化活性降低。 3.gif (8.92 KB)2008-12-28 12:04图3 不同硅铝比HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图(1) HZSM-5(SiO2/Al2O3=34); (2) HZSM-5(SiO2/Al2O3=63); (3) HZSM-5(SiO2/Al2O3=127); (4) HZSM-5(SiO2/Al2O3=157); (5) HZSM-5(SiO2/Al2O3=202)（b）不同温度下水热处理对HZSM-5分子筛酸性的影响2 图4为未经水热处理和不同温度下水热处理的HZSM-5分子筛的NH3-TPD图谱。由图4可以看出，水热处理温度对HZSM-5分子筛的表面酸性有影响，随着水热处理温度的升高，表征弱酸酸量和强酸酸量的峰面积减小，弱酸峰温向高温方向移动，而强酸峰温向低温方向移动，弱酸峰和强酸峰峰面积均呈下降趋势，说明吸附氨的酸性中心数降低、酸量减少。另外，通过各样品总酸量及不同温度区间的酸分布可知，在673、773、873、973、l073 K下水热处理的HZSM-5分子筛的表面总酸量分别为未经水热处理的47.2%、25.1%、20.0%、3.1%、0%，并且随着水热处理温度的升高，弱酸(423-523 K)酸量相对提高，强酸(523673 K)酸量相对降低。分子筛的酸性是由其骨架铝引起的，在水热处理过程中，由于分子筛骨架铝可水解生成A1(OH) 而脱离骨架，导致骨架硅铝比提高，形成不产生酸性的铝合物碎片而使酸量降低，结晶度下降，比表面积减小。 4.gif (7.98 KB)2008-12-28 12:04图4 不同温度下水热处理后HZSM-5分子筛的NH3-TPD图（c）不同改性对HZSM-5分子筛酸性的影响3图5为几种采用不同金属改性的ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。由图5可见，引入不同改性剂后，表征强酸中心的峰的峰面积和峰温都有所下降。峰温对应着酸强度，因此，这表明随着引入改性剂酸强度下降。由图5可见酸强度的顺序为HZSM-5ZnHZSM-5CeHZSM-5ZnBaHZSM-5。但是芳构化的活性数据则为：ZnHZSM-5 ZnBaHZSM-5CeHZSM-5HZSM-5，由此可见，在一定范围内芳构化的活性并不明显依赖于酸强度的大小。 5.gif (6.21 KB)2008-12-28 12:04图5 不同改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图(a) HZSM-5;(b) ZnHZSM-5;(c) CeHZSM-5;(d) ZnBaHZSM-5 另外，在我们的实验室中，我们对不同类型分子筛以及改性介孔分子筛的酸性采用NH3-TPD技术进行了比较和分析。不同载体的NH3-TPD如图6所示。在图6上纯硅MCM-41载体在整个脱附温度范围内没有任何脱附峰，由此可见纯硅MCM-41表面基本不存在酸性；经过改性后的MCM-41载体中，Si-MCM-41/PO3H和SO2-4/ZrO2/MCM-41表现出明显酸性，其NH3脱附温度分别为245和305，由此可见本实验中的后处理改性赋予了全硅MCM-41一定的酸性。Al-MCM-41载体NH3脱附峰分离不是太理想，为此我们对其进行了去卷积处理，结果如图7所示。由处理后的NH3-TPD图可见，Al-MCM-41也存在两个不同强度的酸性位，其NH3脱附温度分别为235和335。Al2O3载体脱附曲线为典型的“馒头”峰，说明Al2O3表面存在不同强度的酸性位，其量分布比较均匀；ZSM-5载体具有典型的弱、强两脱附峰，其温度分别对应245和440。根据NH3-TPD曲线的峰面积来判断对应样品的酸量，上述载体所具有的酸量大小依次为：ZSM-5 Al-MCM-41 Si-MCM-41/PO3H SO2-4 /ZrO2/MCM-41 Al2O3 MCM-41。根据出峰的高温位置判断酸强度的话，上述载体所具有的酸强度大小依次为：ZSM-5（440） Al-MCM-41（335） SO2-4/ZrO2/MCM-41（305） MCM-41/PO3H（245）。 6.gif (4.45 KB)2008-12-28 12:04图6 不同类型分子筛的NH3-TPD图谱（a）Si- MCM-41;(b) Al2O3;(c) MCM-41/PO3H;(d) SO2-4/ZrO2/MCM-41;(e)Al-MCM-41;(f)ZSM-5 7.gif (3.22 KB)2008-12-28 12:04图7 Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图（2）Al2O3酸性表征Al2O3是很重要的催化材料，在石油化工催化剂中常作为载体，例如炼油重整催化剂Pt-Al2O3、加氢精制催化剂MoO3(WO3)-CoO(NiO)/ Al2O3都是以-Al2O3为载体。Al2O3的表面酸性对这些催化剂的性能有重要影响，所以Al2O3表面酸性的表征方法研究得很多，其中NH3-TPD法被认为是有效的表征方法之一。以NH3为吸附质的TPD图，虽然因Al2O3制备方法不同呈现不同的TPD图，但其表现为峰形弥散又相互重叠则是共同的特点（见图8）。这说明Al2O3表面酸性强度分布很不均匀。 8.gif (2.92 KB)2008-12-28 12:04图8 Al2O3典型的NH3-TPD图一般认为，从定性上来说，低温脱附峰（Tm298-473K）相应于弱酸中心，中温峰（Tm473-673K）相应于中等酸中心，高温峰（Tm673K）相应于强酸中心，但是这些只是定性地对Al2O3表面酸性的初步研究。由于Al2O3表面酸性强度分布很不均匀，其表现TPD峰为“馒头”峰，常规的根据峰面积确定不同强度的酸性位的量几乎不可能。为了得到定量或半定量的酸强度分布数据，Delmon等4提出所谓分段计算脱附峰法，即把NH3全程脱附曲线分成若干温度段（见图9），每段相隔50K，每一段温度区有相应的脱附峰面积，将其换算成NH3脱附量（即酸量，mmol/g），作酸量对脱附温度图，此图即为酸强度分布图（图10）。 9.gif (8.4 KB)2008-12-28 12:04图9 NH3在Al2O3上的TPD曲线 10.gif (9.37 KB)2008-12-28 12:04图10 Al2O3的酸强度分布 但是上述方法在计算峰面积时仍然有些不便，文献5采用了另一种测定酸中心的方法，其具体作法如下：第一步先作全程TPD，根据TPD曲线确定若干个温度区，T1、T2、T3；第二步作分段脱附，即从室温开始升温至T1，恒温，直到脱附曲线回到一定位置不变，再从T1升温到T2，恒温，得到第二个脱附曲线，依次类推。把每一个温度区（酸强区）的酸量从相应的TPD峰算出来，求出RT-T1、T1-T2、T2-T3，各酸区的酸量分别为：RT-T1、RT-T2、RT-T3以酸量为纵坐标，温度区为横坐标，即得到类似图10的酸强度分布图。 另外，值得注意的是，采用峰面积确定酸量并不是十分准确，因为实际TPD曲线并不太规整。若只是获取催化剂整个脱附过程中酸总量，则可以采取酸碱滴定法；此法也可以用于确定酸性位分布均匀的催化剂的酸强度分布（在每个脱附峰结束时，重新换新鲜溶液吸收尾气）。1.6.2 催化剂表面吸附物种种类的研究 用于表征催化剂表面吸附物种的种类的TPD技术主要有O2-TPD、 H2-TPD、 NO-TPD以及CO2-TPD等，而最常采用的也是研究最为透彻的则是O2-TPD和H2-TPD。（1）O2-TPD袁艳萍等人6采用O2-TPD技术对溶胶-凝胶法制备的乙烷氧化脱氢制乙烯用纳米Sm2O3催化剂吸附活化氧物种的能力进行了比较与考察，同时进一步采用高温原位显微拉曼光谱技术对Sm2O3上ODE反应的活性氧物种进行了表征。图11为两种Sm2O3催化剂的O2-TPD图谱。在常规Sm2O3上的O2的脱附峰峰温位于约为425，但该峰的强度很弱；纳米Sm2O3的O2脱附主峰峰温位于325 ，在215和280 附近还出现两个肩峰。与常规Sm2O3相比，纳米Sm2O3的O2脱附峰温较低，但峰面积大得多，这一结果进一步说明了纳米催化剂体系因具有较大的表面积、较多的固有阴离子空位和较多的表面缺陷位，而更有利于吸附和活化气相氧。 11.gif (7.7 KB)2008-12-28 12:04图11 Sm2O3催化剂的O2-TPD图谱（2）NO/O2-TPD 石川等人7研究了Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择性催化还原NOx 的反应性能，并采用TPD技术研究NO和O2 共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH4之间的反应。结果表明：NO和O2 共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO3(s)吸附物种能被CH4还原生成N2。由He气气氛中NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂上的TPD谱图（图12）可见，NO在60有一个小的弱物理吸附的NO脱附峰，He气长时问吹扫可使该峰消失；150开始NO连续脱附并分别在350和475形成2个互相重叠的脱附峰；550以上不再有NO脱附。同时，与NO 高温脱附峰相对应，O2也在350和475 出现2个脱附峰。DRIFT研究结果表明，当NO和O2混合气通过Ag/Al2O3催化剂时，形成桥式、单齿式和双齿式三种NO3(s)吸附物种，由此可推测当NO/O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面，也会形成NO3(s)吸附物种。NO3(s)在高温能够分解生成NO和O2。另外，NO3(s)的不同分解温度(345和475 )可认为是NO3(s)吸附于不同银物种上的结果。 12.gif (7.68 KB)2008-12-28 12:04图12 NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂上的TPD谱图（3）H2-TPDH2-TPD技术在研究金属催化剂表面可能存在的吸附物种最为灵敏也最为常用。Amenomiya和Cvetanovic利用此技术对吸附了氢气的Pt黑催化剂进行了研究，结果发现其TPD曲线上有四个脱附峰并且还发现峰顶温度继峰高的变化是覆盖度极升温速度的函数。四个峰的峰顶温度Tm分别为峰170K、峰为250K、峰为350K、峰为570K，其四种吸附物种的形态分别为： I272.gif (2.43 KB)2008-12-28 12:04 其中，、属于弱化学吸附氢；、为强化学吸附氢。（4）CO2-TPDCO2-TPD技术可以用来表征催化剂表面的碱性，其原理、操作等与NH3-TPD相类似，再次不再举例说明了。 催化剂表面性质的研究TPD技术是研究金属催化剂表面性质的一种很有效的方法，它可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用以及结构效应和电子配位体效应等重要信息。（1）分散度H2、O2或CO-TPD技术可以用来表征负载金属催化剂金属的分散度，其依据为：一个金属（如Pt）原子吸附一个（或多个）氢（或氧或CO）的化学计量关系。Katzer研究了Pt/SiO2 催化剂上的分散度变化对CO、H2的TPD行为。实验结果提出，由于Pt的分散度增加CO的脱附温度上升，说明H2与催化剂的表面键合加强，且两者呈函数关系。同时也有文献报道了Pt/Al2O3、Pt/分子筛等不同载体催化剂的H2脱附，发现随着Pt分散度的增加，TPD曲线宽化了，Al2O3的效应更为明显，而且分散度增加，峰顶温度也向高温稍有位移，这是由于分散度增加，催化剂表面高能的活性中心增加的缘故。负载催化剂的金属分散度测定方法一般可分为化学吸附法和物理方法。化学吸附法是建立在某些气体如H 、O 、CO等能有选择地化学吸附在金属表面上，而且吸附分子与金属表面原子之间存在一定的化学计量关系基础上的。除此之外还有脉冲色谱法氢氧滴定法以及显微镜法等等。（2）载体效应众所周知，不同的氧化物载体将会大幅度地改变催化剂的活性、选择性以及吸附量。Zagli研究了两种不同载体的Ni催化剂Ni/SiO2和Ni/Al2O3的TPD。对于Ni/SiO2，CO在750K以上脱附开始，而在Ni/Al2O3上在750K时已经完全脱附；几乎所有吸附在Ni/Al2O3催化剂上的CO在650K附近为单脱附峰，但在Ni/SiO2却可以观察到有三种不同的脱附峰，并且发现Al2O3为载体时由于发生再吸附使得催化性能发生变化。（3）助催化剂效应8 MoS2是CO加氢生成C1-C5醇的催化剂，此类催化剂常添加碱作为助催化剂，采用TPD技术可以有效地研究该助催化剂的作用。Dianio等采用TPD技术研究了添加与不添加碱的催化剂对催化活性的影响，结果表明，TPD曲线上均出现4种吸附H2、4种吸附态H2S和3种吸附态CO，而且上述3种吸附物的总吸附量也不发生变化，但相对吸附量改变；并且强吸附H2以及强吸附CO和生成高碳醇选择性有关。（4）合金化 TPD技术还能有效研究合金催化剂表面性质，它不仅可以得到合金中金属组分之间的相互作用的信息，也可以得到金属集团大小和表面组成的信息。图13是CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲线，Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低温方向位移，而且Sn的含量增加后，高温峰消失。该现象表明，Pt和Sn之间产生了电子配位体效应， Sn削弱了Pt吸附CO的性能。从TPD曲线下面积的变化表明， Sn对Pt还能起稀释作用并于表面富集，由于表面上Pt量减少，使Pt吸CO量也减少，这是Sn对Pt表现出来的集团效应。根据Pt-Sn合金吸附CO量，可以推算合金表面的组成。如果合金中的惰性成分对活性金属不起电子配位体效应，TPD曲线的变化情况将与上述不同。 13.gif (7.82 KB)2008-12-28 12:04图13 CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲线本帖内容来自,欢迎访问原帖！本贴地址：/viewthread.php?tid=64922 程序升温还原（TPR） 程序升温还原技术，TPR（Temperature-Programmed Reduction）是在TPD基础上发展起来的。在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。2.1 TPR技术理论基础 TPR技术可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。TPR技术之所以能够提供上述信息其依据原理如下：一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，可以利用此还原温度来表征该氧化物的性质。如果氧化物中引进另一种氧化物，两种氧化物混合在一起。如果在TPR过程中每一种氧化物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用。 反之，如果两种氧化发生了固相反应的相互作用，氧化物的性质发生了变化，则原来的还原温度也要发生变化。用TPR技术可以记录到这种变化。所以TPR是研究负载型催化剂中，金属氧化物与金属氧化物之间以及金属氧化物与载体之间相互作用的有效方法。TPR基本方程如下：式中，H2m还原速率极大时氢气浓度；ER 还原反应活化能； 加热速率；Tm峰极大值对应的温度。以2lnTm-ln对1/Tm作图为一直线，由直线的斜率可求得ER。氢浓度和流速的改变造成Tm的变化与方程式得到的结果很好地一致。灵敏度极高，还原作用只要H2的消耗量为1mol就能被检测出来。2.2 TPR技术在催化研究中的应用 TPR技术在催化领域中的应用主要是提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。2.2.1 金属氧化物金属氧化物之间相互作用9 双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题，其中关于双金属组分是否形成合金（或金属簇）即是人们最关注的理论问题，因为此问题乃金属催化的核心理论问题。对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量一般是很低的，比如只有千分之几。在这种情况下，不仅XPS无法判断是否形成合金或金属簇，而且TPR因为灵敏度的限制也难于给出肯定的结果。TPR灵敏度很高，可以准确地作出判断。下面举一个实例来说明。 Pt-Re/Al2O3是目前最重要的炼油重整催化剂，Re在催化剂中的作用是20世纪80年代金属催化剂理论研究的热门课题，TPR技术对其研究起了十分重要的作用。图14 重整催化剂的TPR图谱(a) PtO/Al2O3; (b) Re2O3/Al2O3; (c) PtO-Re2O3/Al2O3;(d) 还原处理后的PtO-Re2O3/Al2O3 灼烧过新鲜PtO/Al2O3催化剂，在250出现TPR 峰，到500还原过程完成。还原过的催化剂，再氧化后，其TPR 温度往前移，升高再氧化温度至500，其TPR高峰温度接近新鲜催化剂的TPR高峰温度，但仍比新鲜催化剂的低。灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3，其TPR高峰温度Tr=500-550。还原过的Re2O3/Al2O3，随着再氧化温度的升高，TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。不同Re含量的TPR曲线（图 14（c）表明，由于Pt的作用使Re2O3更易还原，使它在低温时就能部分还原。随着Re含量增加，TPR峰面积增加。由此可见Pt和Re之间存在一定的相互作用。但这些结果还不能说明Pt和Re形成合金。把上述还原过的催化剂，在100时再氧化，后作TPR，得到图14（d）的结果。由图可见，Re-Al2O3还原后再氧化，还原温度降为200-300；Pt-Al2O3还原后再氧化，在0时就能被还原； Pt-Re/Al2O3还原后再氧化，其TPR图和Re/Al2O3的不同，随着Re含量增加，TPR峰面积增加，还原温度也逐渐升高。这是Pt-Re形成合金的证明，由于形成合金使Pt更分散，致使Pt-的还原温度比Pt/Al2O3高，比Re/Al2O3低。2.2.2金属氧化物载体之间相互作用10 梁均方采用CO-TPR和NO-TPD证实SnO2和TiO2之间的协同效应。SnO2或SnO2-TiO2的CO-TPR研究证明，CO 还原SnO2，或SnO2-TiO2，后生成表面晶格氧空穴，这是还原态SnO2或SnO2-TiO2具有催化氧化还原活性的前提。另外SnO2或SnO2-TiO2的CO-TPR和NO-TPD研究证明，SnO2和TiO2之间的协同效应既表现为几何型也表现为电子型几何型：使SnO2分散在TiO2的内孔结构中，使SnO2处于高分散状态，使CO还原后生成的氧阴离子空穴数增多，亦即使参与氧化还原反应的中心增多了，故而使SnO2-TiO2具有很高的还原SO2或NO活性；电子型：SnO2和TiO2形成连续金红石结构，有利于SnO2和TiO2之间的化学作用，其结果使SnO2的还原温度降低，吸附NO能力减弱。图15 SnO2、TiO2和SnO2-TiO2系列催化剂的CO-TPR与NO-TPD图本帖内容来自,欢迎访问原帖！本贴地址：/viewthread.php?tid=64923 程序升温氧化（TPO） 程序升温氧化技术，TPO（Temperature-Programmed Oxidization）在原理以及装置、操作等方面与TPR极其相似。与TPR和TPD不同的是，TPR通入的载气中含有一定量H2（或其它还原性气体），检测的是H2的消耗量，主要研究金属氧化物之间以及金属与载体之间的相互作用；TPD通入的是特定的吸附-脱附气体，主要研究活性中心的数目和强弱；而TPO通入的是O2，检测尾气中O2与CO2的含量，主要研究积炭、积炭的难易和发生的部位。 TPO技术除了在研究催化剂积炭领域的应用外，通过TPO还可以对催化剂吸氢性能、晶格硫的状态、氧化性能以及钝化、再生过程进行研究，从而可以进一步了解助剂、载体、杂质、制备方法、使用条件等对催化剂的影响。3.1 催化剂积炭的研究 在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化剂表面上叫积炭。由于积炭，导致催化剂活性衰减。因此研究积炭的动力学和反应机理，对于减少积炭的发生，延长催化剂寿命具有重要意义。对于单晶表面积炭机理的研究，已经提出了有关模型。但对实用催化剂来说，由于载体的作用使金属表面结构和积炭关系更为复杂。而TPO技术则是研究催化剂积炭并与反应性能关联的一种较灵敏的方法。 刘红梅11对甲烷在Co-Mo/HZSM-5催化剂上进行无氧芳构化反应进行了考察，并对积炭催化剂进行的一系列程序升温表面反应(如TPH，TPCO2 和TPO)评价，其中不同催化剂的TPO曲线如图16所示。由图16可以看出，经过不同处理过程的积炭催化剂烧炭时均有两个明显不同的峰，说明催化剂上存在两种与O2反应能力不同的积炭物种。两个峰面积的相对大小即可表示不同温度下烧掉的积炭量的相对多少。把TPO谱中得到的各种积炭的相对含量与TGA实验中得到的绝对积炭量相关联，即可计算出各种积炭的含量。表1列出了不同反应过程后两种积炭催化剂上高温峰和低温峰的峰温及积炭量。经过相同条件的甲烷无氧脱氢芳构化反应后，在Co-Mo/HZSM-5上的积炭明显少于Mo/HZSM-5催化剂上的积炭，高温峰处积炭量的差别尤其明显，这表明由于Co物种抑制了催化剂上高温峰处积炭物种的生成，导致Co-Mo/ZSM-5催化剂的稳定性大大提高。对于这两种催化剂来说，TPH实验后低温峰处积炭量几乎没有改变，而高温峰处积炭量有明显减少，说明H2主要是与高温峰处积炭反应。可以认为，高温峰处积炭主要是可与H2反应的(CHx)n物种(以低聚稠环芳烃为主)及类石墨型积炭物种，这部分积炭物种是造成催化剂失活的主要原因。两种积炭催化剂经过TPCO2实验后，低温峰处积炭均有明显的减少，而高温峰处积炭仅稍有减少。图16 不同积炭Co-Mo/HSM-5催化剂样品的TPO图谱表1 不同积炭催化剂样品的烧炭峰温及积炭量催化剂处理过程峰温（K）积炭量（mg/g）PLPHPLPHTotalMo/HSM-5DMATG/TPO776865295079DMATPHTG/TPO777863302252DMATPHTPCO2TG/TPO761873101424Co-Mo/HZSM-5DMATG/TPO783862222446DMATPHTG/TPO789872231134DMATPHTPCO2TG/TPO77588079163.2催化剂氧化性能的研究 华金铭等12采用共沉淀法制备了低温水煤气变换Au/-Fe2O3催化剂，并考察了金负载量对催化剂性能的影响。图17为各催化剂的TPO谱图。TPO谱图显示了Fe3O4氧化为Fe2O3的特征峰。同样地，金的存在不同程度降低了Fe3O4的氧化温度，但降低幅度也与金的负载量有关。金的负载量太小或太大时，氧化峰温降低7080。金的负载量为5.00%时，氧化峰温降低140左右。上述结果表明，容易被还原的催化剂同时也容易被氧化。图17 不同金负载量催化剂Au/-Fe2O3的TPO图谱本帖内容来自,欢迎访问原帖！本贴地址：/viewthread.php?tid=64924 程序升温硫化（TPS） 程序升温硫化技术，TPS（Temperature-Programmed Sulfidization）是一种研究催化剂物种是否容易硫化的有效和简便方法，已被广泛用来获得加氢处理催化剂硫化过程信息。这些研究可以揭示在硫化氢处理过程中各种氧化物的硫化度，因为TPS能够提供不同物种硫化度的详细信息，且比等温硫化更能代表工业硫化过程，即更能接近原位状态表征催化剂的硫化过程。4.1 TPS装置及操作 程序升温硫化装置见图18。图18 程序升温硫化装置 典型TPS实验装置的流程：TPS采用双气路流程，以高纯He（或其它惰性气体）为载气，用含H2S 5.03% (V/V)的H2-H2S混合气体为硫化气。气体经稳压、稳流后进入装有催化剂的反应管，尾气进入热导池进行检测。在TPS过程中，随温度变化而变化的H2S浓度由计算机处理并绘出TPS图谱。 TPS典型操作条件：催化剂用量为50mg；不锈钢样品管直径为8mm；热电偶插入催化剂层中，升温速率10/min。 TPS实验分为3个阶段：（1）原位预处理：使用高纯N2(流量为20ml/min) 对催化剂样品进行原位预处理，处理温度为550，时间为30min，其预处理的目的在于消除催化剂表面物理吸附的气体和水分；（2）常温吸附：使用硫化工艺对催化剂样品进行常温吸附，吸附温度为30，时间为60min，目的是在程序升温硫化之前使催化剂对H2S的吸附达到饱和；（3）程序升温硫化：当常温吸附饱和后，切换成He为载气并等基线稳定后，以10/min的升温速率对催化剂进行硫化还原，从室温开始升到一定的温度，恒温30min左右，直到基线稳定不变。4.2 TPS技术在催化研究中的应用 程序升温硫化(TPS) 技术是一种研究催化剂物种是否容易硫化的有效和简便方法，其广泛地用于获得加氢处理催化剂硫化过程信息。这些研究可以揭示在硫化氢处理过程中各种氧化物的硫化度，因为TPS能够提供不同物种硫化度的详细信息，且比等温硫化更能代表工业硫化过程，即更能接近原位状态表征催化剂的硫化过程。TPS技术还可以提供载体对活性组分相互作用从而影响活性组分的硫化性能和加氢脱硫（HDS）性能的信息。下面将就TPS技术最近几年在加氢脱硫（HDS）工艺中的具体应用实例对TPS技术在催化研究领域的应用做简要介绍。 Amoldy13成功地将TPS技术应用于Mo/A12O3催化剂的硫化过程的表征研究，发现Mo的硫化是通过多步骤进行的，得到一些硫化机理方面的信息。李欣等14利用程序升温硫化（TPS）技术研究了TiO2对耐硫催化剂活性组分的促进作用。结果发现：（1）添加适量的TiO2可以显着降低MoO3及CoO的硫化温度，缩短硫化时间，有利于提高催化剂的硫化性能；（2）可以提高活性组分对硫化氢的吸附，从而有利于提高催化剂的“容硫”能力，使得催化剂对H2S浓度的依赖性显着降低。 谭永放15在李欣的基础上采用TPS技术进一步对单纯氧化物Co3O4、MoO3及两种载体（A12O3和A12O3-MgO）上的Co、Mo及Co-Mo系耐硫变换催化剂的硫化过程进行研究，分析活性组分Co、Mo的硫化机理和MgO在耐硫变换催化剂硫化过程中的作用。结果表明：Co3O4和MoO3的硫化还原温度较高；而负载在载体上的活性组分Co、Mo的硫化还原温度大大降低，而且催化剂的硫化反应是多步进行的，受O-S变换反应控制；MgO的存在改善了载体的表面性能和促进了活性组分Co的还原硫化性能，即在催化剂的还原硫化过程中，MgO促进了Co中心的还原硫化，进而增强了活性组分Co、Mo之间的相互作用。 粱均方等16采用程序升温硫化（TPS）技术，研究了负载于MCM-41分子筛的钼钴系催化剂的性能，根据TPS结果可知：（1）载体和MoO3相互作用的强度顺序如下：Al2O3Al2O3-MCM-41MCM- 41TiO2- MCM-41，说明TiO2具有削弱MCM-41和MoO3作用的能力；而Al2O3则相反,它增强了MoO 和MCM-41的相互作用；（2）助剂CoO对负载于未经改性的MCM-4l载体上的MoO3的硫化没有明显的促进作用，这和以Al2O3为载体的情况不同，在Al2O3上，MoO3和CoO可能生成Co-Mo-O复合相，从而促进了MoO的硫化；（3）助剂CoO对负载于经TiO2和Al2O3改性的MCM-41上的MoO3的硫化起了促进作用。本帖内容来自,欢迎访问原帖！本贴地址：/viewthread.php?tid=64925 程序升温表面反应（TPSR） 程序升温表面反应技术 ，TPSR（Temperature-Prorammed Surface Reaction）是指一种在程序升温过程中同时研究表面反应与脱附过程的技术。TPSR是把TPD和表面反应结合起来。TPD技术只能局限于对某一组分或双组分吸附物种进行脱附考察，因而不能得到真正处于反应条件下有关催化剂表面上吸附物种的重要信息，而这正是人们最感兴趣的。TPSR正是弥补了TPD的不足，为深入研究和揭示催化作用的本质提供了一种新的手段。5.1 TPSR技术 要研究催化过程的本质，在实际反应条件下研究催化过程是十分必要的。在反应条件下反应物、中间物和产物都会吸附在催化剂表面上，而表面活性中心的性质明显地受着这些吸附物种的影响。所以，当进行反应时催化剂表面上的吸附物种及其性质，就不能根据每种反应物或产物的单独吸附-脱附来确定，而必须处于反应条件下来确定。TPSR由于是处在反应条件下进行脱附，因此研究的是在反应条件下的吸附态、确定吸附态类型、表征活性中心的性质、考察反应机理等，这就是TPSR技术愈来愈得到广泛应用的原因。目前在使用TPSR这一技术中大致有两种说法：一是首先将催化剂进行预处理，然后将催化剂处于反应条件进行吸附和表面反应