西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第三章 环烷烃.pdf

高分子科学包括高分子化学和高分子物理高分子科学包括高分子化学和高分子物理 有机化学的发展开创了高分子化学的新领域有机化学的发展开创了高分子化学的新领域 也为高分子科学的发展提供了基础也为高分子科学的发展提供了基础 当代知名当代知名 的高分子化学家无一不是出色的有机化学家的高分子化学家无一不是出色的有机化学家 大多数的聚合物都是有机物大多数的聚合物都是有机物 聚合物的单体制聚合物的单体制 备是有机合成备是有机合成 单体的聚合是有机反应单体的聚合是有机反应 因而因而 有机化学这门基础科学也是高分子化学的主要有机化学这门基础科学也是高分子化学的主要 基础基础 exit 3 1 分类和命名分类和命名 一 分类一 分类 二 命名二 命名 3 2 单环烷烃结构单环烷烃结构 一 一 分子结构分子结构 二 同分异构二 同分异构 3 3 理化性质理化性质 一 物理性质一 物理性质 二 化学反应二 化学反应 环烷烃小环的开环反应环烷烃小环的开环反应 内容提要内容提要 第三章第三章环烷烃环烷烃 AlicyclicHydrocarbon 3 1分类和命名分类和命名 一 分类一 分类 脂环烃脂环烃 小小环 环 C3 C4 普通环 普通环 C5 C7 中中环 环 C8 C11 大大环 环 C12以上以上 环烷烃环烷烃 环烯烃环烯烃 环炔烃环炔烃 单环单环 双环双环 多环多环 螺环螺环 桥环桥环 二 命名二 命名 1 单环烷烃单环烷烃 p39 1 以环为母体以环为母体 环十二烷环十二烷 1 甲基甲基 3 异丙基环己烷异丙基环己烷 CH3 C CH3 3 1 甲基甲基 2 叔丁基环戊烷叔丁基环戊烷 2 以环为取代基以环为取代基CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 CH3 3 甲基甲基 4 环丁基庚烷环丁基庚烷 1 甲基甲基 4 仲丁基环己烷仲丁基环己烷 环丙基环己烷环丙基环己烷 2 双环烷烃双环烷烃 p55 1 螺环螺环 螺螺 4 5 癸烷癸烷4 甲基螺甲基螺 2 4 庚烷庚烷 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 桥环桥环 二环二环 3 2 1 辛烷辛烷 3 7 7 三甲基二环三甲基二环 4 1 0 庚烷庚烷 8 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 56 7 8 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 7 7 三甲基二环三甲基二环 2 2 1 庚烷庚烷 二环二环 4 4 0 癸烷癸烷 十氢化萘十氢化萘 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 立方烷立方烷金刚烷金刚烷 化学亮点化学亮点1能成为爆炸物的八硝基立方烷能成为爆炸物的八硝基立方烷 NO2 NO2 NO2 NO2 O2N O2N O2N O2N 2000年合成出了八硝基年合成出了八硝基 立方烷立方烷 预测该化合物的爆预测该化合物的爆 炸威力比三硝基甲苯及其它炸威力比三硝基甲苯及其它 爆炸物强的多爆炸物强的多 3 2单环烷烃的结构单环烷烃的结构 一 分子结构一 分子结构 p43 1 分子结构分子结构CnH2n 例例 1 实验事实实验事实 环丙烷在室温环丙烷在室温 避光条件下避光条件下 能使能使Br2 CCl4 褪色褪色 生成生成1 3 二溴丙烷二溴丙烷 发生开环反应发生开环反应 燃烧放出的热量燃烧放出的热量 molCH2 C3 C4 C5 C6 开链烷烃开链烷烃 环的稳定性环的稳定性 p45表表3 2 环丙烷和环丁烷的生成热环丙烷和环丁烷的生成热 0 2 环张力环张力 产生环张力主要因素有 产生环张力主要因素有 非键斥力非键斥力非键原子间距离小于两者非键原子间距离小于两者 范德华半径之和范德华半径之和 体系能量体系能量 Enb 键张力键张力键长缩短或伸长键长缩短或伸长 体系能量体系能量 El 角张力角张力分子中的几何原因分子中的几何原因 键角压键角压 缩缩 体系能量体系能量 E 扭转张力扭转张力扭转角压缩扭转角压缩 体系能量体系能量 E 上述键参数的变化上述键参数的变化 体系总能量体系总能量 几种几种 能量的大小次序为 能量的大小次序为 Enb El E E 当分子由于几何原因使非键原子间距离当分子由于几何原因使非键原子间距离 太近时太近时 为使体系能量为使体系能量 扭转角扭转角 键角或键键角或键 长长 非键斥力非键斥力 环张力环张力 例如 例如 C H CMe3 Me3C Me3C 碳碳键长大于碳碳键长大于154pm 键角大于键角大于109 5 小环小环 角张力 角张力 中环 跨环张力中环 跨环张力 正常环和大环正常环和大环 环癸烷 环癸烷 中环的跨环张力中环的跨环张力 环张力能见环张力能见p45表表3 2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 见见p55图图3 4 2 结构特点结构特点 1 碳原子杂化状态 碳原子杂化状态 sp3 2 共价键类型 共价键类型 键键 3 环丙烷碳碳之间形成弯键 夹角为环丙烷碳碳之间形成弯键 夹角为105 5 4 环丙烷环丙烷C C键长 键长 151pm 105 5 C CC C C C C CC C C C 109 5 丙 烷 环丙烷 丙 烷 环丙烷 5 在不破坏环的前提下 碳碳单键之间一在不破坏环的前提下 碳碳单键之间一 定程度的扭转定程度的扭转 构象异构构象异构 6 环的存在限制了碳碳单键的相对旋转环的存在限制了碳碳单键的相对旋转 顺反异构顺反异构 3 结构与性质结构与性质 1 结构与分子间作用力结构与分子间作用力 2 结构与环的稳定性结构与环的稳定性 小环的键角压缩程度小环的键角压缩程度 角张力角张力 环的稳环的稳 定性定性 开环趋势开环趋势 小环的开环反应小环的开环反应 问题问题1环的稳定性和燃烧热 环的稳定性和燃烧热 二 环烷烃的同分异构二 环烷烃的同分异构 1 构造异构构造异构 p39 例 例 写出写出分子式为分子式为C5H10 环烷烃的构造异构环烷烃的构造异构 环戊烷环戊烷甲基环丁烷甲基环丁烷乙基环丙烷乙基环丙烷 1 1 二甲基环丙烷二甲基环丙烷1 2 二甲基环丙烷二甲基环丙烷 4 化学亮点化学亮点2 自然界存在的小环化合物自然界存在的小环化合物 CO O O 除虫菊酯除虫菊酯 Ph Ph COOH COOH Ph HOOC COOH Ph truxinic acid truxillic acid 2 构象异构构象异构 1 环丁烷和环戊烷环丁烷和环戊烷 p55 环的存在限制了单键的相对旋转环的存在限制了单键的相对旋转 但只要但只要 成环原子不在一个平面上成环原子不在一个平面上 彼此间仍可扭转彼此间仍可扭转 也能产生构象异构也能产生构象异构 环丁烷折叠式构象的互变环丁烷折叠式构象的互变 1 2 3 4 环丁烷两种折叠式构象的互变环丁烷两种折叠式构象的互变 信封式信封式 半椅式半椅式 2 环己烷的构象环己烷的构象 p47 两种典型构象两种典型构象 船式船式 椅式椅式 C H键的类型键的类型竖直键 竖直键 a键 键 axial 平伏键 平伏键 e键 键 equatorial dl CH2 CH2 H H H HH H H H CH2 CH2 H H HHH H H H 251pm 183pm 椅式 椅式 优势构象优势构象 船式 船式 构象转化构象转化 a键键 e键键 e键键 a键键 椅式椅式半椅式半椅式扭船式扭船式 船式船式扭船式扭船式 半椅式半椅式椅式椅式 环己烷椅式构象互变过程和能量关系环己烷椅式构象互变过程和能量关系 有取代基的环己烷有取代基的环己烷大基团处在大基团处在e键键的椅的椅 式构象为稳定构象式构象为稳定构象 同时同时 多取代的环己烷多取代的环己烷 处于处于e键键的取代基越多的取代基越多 构象越稳定构象越稳定 且大取代且大取代 基优先处于基优先处于e键键 CH3 CH3 95 5 1 6 5 4 3 2 1 2 3 4 5 6 2 6 3 H H C H CCH3H2 H2 1 2 3 6 HH2C H HH2C CH3 1 取代环己烷的取代环己烷的1 3 直立键相互作用直立键相互作用 H HC H HH C H H H H H 95 H HC H CH3 CH3 C H CH3 CH3 H H 97 H HC H3C CH3 CH3 C H CH3 CH3 CH3 H 99 99 例例1 例例2 例例3 例例4 水解反应水解反应 相对速率相对速率 1 20 t Bu COOEt t Bu COOEt Cl Cl 例例5 低温下惰性溶剂低温下惰性溶剂 中的晶体构象中的晶体构象 大视野大视野结构与环的稳定性结构与环的稳定性 键角键角 CCC 键长键长 pm C C 扭转角扭转角 空间排列空间排列 环丙烷环丙烷105 51510重叠式重叠式 环丁烷环丁烷88 5155 125 介于交叉介于交叉 和重叠式和重叠式 之间之间环戊烷环戊烷104 4154 6 25 环己烷环己烷111 4153 6 54 9交叉式交叉式 3 顺反异构顺反异构 p39 1 定义和条件定义和条件环烷烃中环的存在环烷烃中环的存在 限制限制 了了C C相对旋转相对旋转 在一定条件下在一定条件下 原子或基团原子或基团 在空间有不同的排列在空间有不同的排列 当环上任意两个碳原子自身的两个基团不当环上任意两个碳原子自身的两个基团不 相同时相同时 两个碳原子彼此间的取代基可在环的两个碳原子彼此间的取代基可在环的 同侧或异侧同侧或异侧 得到两种立体异构体得到两种立体异构体 顺反异顺反异 构构 cis trans isomerism 从一种异构体从一种异构体 另一种另一种 异构体异构体 需断键需断键 为了与构象区别为了与构象区别 称为称为构型构型 Configuration 2 表示方法和命名表示方法和命名 CH3H3C HH CH3 H3CH H 例例1 1 2 二甲基环丙烷二甲基环丙烷 顺顺 1 2 二甲基环丙烷二甲基环丙烷 平面式 平面式 反反 1 2 二甲基环丙烷二甲基环丙烷 平面式 平面式 6 H3C CH3 H H 例例21 2 二甲基环己烷二甲基环己烷 顺顺 1 2 二甲基环己烷二甲基环己烷 平面式 平面式 构象式构象式 H3C H H CH3 CH3 H H H3C 反反 1 2 二甲基环己烷二甲基环己烷 平面式 平面式 H3C CH3 H H 构象式构象式 CH3 H H H H H3C H3C H3C CH3 H3C H H 例例31 3 二甲基环己烷二甲基环己烷 顺顺 1 3 二甲基环己烷二甲基环己烷 平面式 平面式 CH3 H H H3C CH3 H H CH3 构象式构象式 CH3 H3C H H 反反 1 3 二甲基环己烷二甲基环己烷 平面式 平面式 CH3 H3C H3C CH3 H H H H 构象式构象式 CH3H3C HH 例例4 1 4 二甲基环己烷二甲基环己烷 顺顺 1 4 二甲基环己烷二甲基环己烷 平面式 平面式 H3C CH3 CH3 H3C H H H H 构象式构象式 CH3 H3CH H 反反 1 4 二甲基环己烷二甲基环己烷 平面式 平面式 构象式构象式 CH3 H3C H H CH3 CH3 H H H3C HH C CH3 3 例例5顺顺 1 甲基甲基 4 叔丁基环己烷叔丁基环己烷 H3C H HH H H3C C CH3 3 C CH3 3 问题问题2取代环己烷取代环己烷顺顺 反反异构体的稳定性异构体的稳定性 和燃烧热 和燃烧热 3 环己烷环的平面表示法环己烷环的平面表示法 H3C CH3CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 H H a键键 a键键 a键键 e键键 反式稠合 反十氢化萘反式稠合 反十氢化萘 91 顺式稠合 顺十氢化萘顺式稠合 顺十氢化萘 9 H H 530 钯炭钯炭 9 4 多环烷烃多环烷烃 p56 1 十氢化萘十氢化萘 顺反异构体顺反异构体 23 H H H H H H 2 菲烷菲烷 例 例 HH HH 3 3 环烷烃的理化性质环烷烃的理化性质 一 物理性质一 物理性质 p41 1 与烷烃比较与烷烃比较 例 例 化合物化合物沸点沸点 熔点熔点 相对密度相对密度 丙丙烷烷 42 2 187 1 0 5824 环丙烷环丙烷 34 5 127 6 0 617 己己烷烷68 7 94 0 0 6594 环己烷环己烷80 7 6 6 0 7786 2 同系列同系列 二 环烷烃的反应二 环烷烃的反应 p42 环烷烃小环的开环反应环烷烃小环的开环反应 1 催化加氢催化加氢 H2 Ni 80 CH3CH2CH3 H2 Ni 120 CH3CH2CH2CH3 H2 Pt 300 CH3CH2CH2CH2CH3 2 X2 环丁烷与溴很难发生开环反应 五元环或环丁烷与溴很难发生开环反应 五元环或 更大的环则发生自由基型取代反应 更大的环则发生自由基型取代反应 Br Br2 CCl4 室温室温 BrCH2CH2CH2Br Br2 CCl4 Br2 Br Br Br2 Br Br 3 HX 问题问题3取代环丙烷与取代环丙烷与X2 HX发生开环反发生开环反 应的区域选择性应的区域选择性 HBr CH3CH2CH2Br HBr CH3CH2CHBrCH3 HBr CH3CHC CH3 2 CH3Br 4 氧化氧化 环丙烷环丙烷 例 例 OO O O2 T P 催化剂催化剂 本章小结本章小结 命命 名名 物理性质物理性质 结结 构构 单环烷烃和双环烷烃 单环烷烃和双环烷烃 环烷烃的环张力 环烷烃的环张力 结