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第九章金属表面转化膜技术 金属转化膜的基本特性及用途化学氧化阳极氧化等离子体微弧氧化钢铁的磷化处理铬酸盐钝化处理 1 金属表面转化膜的含义 金属表面转化膜技术就是使金属与特定的腐蚀液相接触 通过化学或电化学手段 使金属表面形成一层稳定的 致密的 附着良好的化合物膜 这种通过化学或电化学处理所生成的膜层称为化学转化膜 化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成 目前工业上应用较多的是铁 铝 锌 9 1金属表面转化膜的基本特性 由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的 因而膜与基体的结合力比电镀层和化学镀层这些外加膜层大得多 成膜的典型反应可用下式表示 式中 M为参加反应的金属或镀层金属 A为介质中的阴离子 2 表面转化膜的分类 表面转化膜几乎可以在所有的金属表面生成 按转化过程中是否存在外加电流 分为化学转化膜和电化学转化膜两类 后者常称为阳极转化膜 按主要组成物的类型 金属表面转化膜分为氧化物膜 氧化 磷酸盐膜 磷化 铬酸盐膜 钝化 和草酸盐膜等 氧化物膜 是金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜 其成膜过程叫氧化 磷酸盐膜 是金属在磷酸盐溶液中形成的膜 其成膜过程称磷化 铬酸盐膜 是金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜 其成膜过程在我国习惯上称钝化 3 表面转化膜的应用 金属表面转化膜能提高金属表面的耐蚀性 减摩性 耐磨性和装饰性 还能提高有机涂层的附着性和抗老化性 用作涂装底层 此外 有些表面转化膜提高金属表面的绝缘性和防爆性 防锈 防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况 对部件有一般的防锈要求 如涂防锈油等 转化膜作为底层很薄时即可应用 对部件有较高的防锈要求 部件又不受挠曲 冲击等外力作用 转化膜要求均匀致密 且以厚者为佳 耐磨 耐磨用化学转化膜广泛地应用于金属与金属面互相摩擦的部位 表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数 因此减少了金属面间的摩擦阻力 这种磷酸盐膜层还具有良好的吸油作用 在金属接触面间产生了一缓冲层 从化学和机械两个方面保持了基体 从而减小磨损 涂装底层作为涂装底层的化学膜要求膜层致密 质地均匀 薄厚适宜 晶粒细小 塑性加工金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工 例如进行钢管 钢丝等冷拉伸 是磷酸盐膜层最新的应用领域之一 采用这种方法对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力 延长拉拔模具寿命 减少拉拔次数 该法在挤出工艺 深拉延工艺等各种冷加工方面均有广泛的应用 绝缘等功能性膜磷酸盐膜层是电的不良导体 所以很早就用它作为硅钢板绝缘层 这种绝缘层的特点是占空系数小 耐热性良好 而且在冲裁加工时可减少工具的磨损等 用溶胶一凝胶制得的膜 目前大多是功能性的 是指将钢铁在含有氧化剂的溶液中 保持一定时间 在其表面生成一层均匀的 以磁性Fe3O4为主要成分的氧化膜的过程 工业上称为钢铁的 发蓝 或 发黑 钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面的状态 材料成分以及发蓝处理时的操作条件 一般为蓝黑到黑色 碳质量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色 发蓝处理后膜层厚度在0 5 1 5 m 对零件的尺寸和精度无显著影响 9 2钢铁的化学氧化 小试验 钢铁发蓝处理广泛用于机械零件 精密仪表 汽缸 弹簧 武器和日用品的一般防护和装饰 具有成本低 工效高 不影响尺寸精度 无氢脆等特点 但在使用中应定期擦油 根据处理温度的高低 钢铁的发蓝可分为高温化学氧化法和常温化学氧化法 这两种方法所用处理液成分不同 膜的组成不同 成膜机理也不同 1 钢铁发蓝工艺 高温化学氧化也称碱性化学氧化 是传统的发蓝方法 一般是在氢氧化钠溶液里添加氧化剂 如硝酸钠和亚硝酸钠 在140 左右的温度下处理15 90min 生成以Fe3O4为主要成分的氧化膜 膜厚一般为0 5 1 5 m 最厚可达2 5 m 氧化膜具有较好的吸附性 通过浸油或其他后处理 氧化膜的耐蚀性可大大提高 1 钢铁高温化学氧化 钢铁高温氧化的生产工艺流程为 有机溶剂脱脂 化学脱脂 热水洗 流动水洗 酸洗 盐酸 流动冷水洗 化学氧化 回收槽浸洗 流动冷水洗 后处理 干燥 检验 浸油 钢铁高温氧化时 可能会形成一些红色沉淀物附在氧化膜表面 成为红色挂灰 或称 红霜 这是钢铁氧化过程中常见的故障 应尽量避免 关键是要严格控制氢氧化钠的浓度和工艺温度 使其不能过高 不合格氧化膜经脱脂后 在10 15 HCl 体积分数 或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除 然后可再重新氧化 钢铁工件通过化学氧化处理得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性 但其防护性仍然较差 所以氧化后还需进行皂化处理 浸油或在铬酸酐盐溶液里进行填充处理 钢铁的高温化学氧化工序多 质量控制较难 同时由于工艺温度高 使用的强酸 强碱挥发造成生产条件较差 对环境污染很大 钢铁常温发蓝又称酸性化学氧化 是20世纪80年代以来迅速发展的新技术 与高温氧化工艺相比 这种新工艺具有氧化速度快 膜层耐腐蚀性好 节能 高效 成本低 操作简单 环境污染小等优点 其缺点是槽液寿命短 不稳定 所以应根据工作量大小 随用随配 此外氧化膜层附着力也稍差 2 钢铁常温化学氧化 钢铁常温发蓝处理可得到均匀的黑色或蓝黑色氧化膜 其主要成分是硒化铜 CuSe 功能与Fe3O4相似 钢铁常温化学氧化的工艺流程也与高温化学氧化基本相同 目前 常温发蓝溶液在市场有商品供应 品种型号甚多 其主要成分是硫酸铜 CuSO4 二氧化硒 还含有各种催化剂 缓冲剂 络合剂和辅助材料 金属在含有锰 铁 锌的磷酸盐溶液中进行化学处理 使金属表面生成一层难溶于水的结晶型磷酸盐保护膜的方法 叫做金属的磷酸盐处理 简称磷化 磷化膜厚度一般在1 50 m 具有微孔结构 膜的颜色一般由浅灰到黑灰色 有时也可呈彩虹色 9 3金属的磷化 1 金属的磷化概述 磷化膜层为微孔结构 与基体结合牢固 经钝化或封闭后具有良好的吸附性 润滑性 耐蚀性 不粘附熔融金属 锡 铝 锌 及较高的电绝缘性等 广泛用于汽车 船舶 航空航天 机械制造及家电等工业生产中 如用作涂料涂装的底层 金属冷加工时的润滑层 金属表面保护层以及硅钢片的绝缘处理 压铸模具的防粘处理等 涂装底层是磷化的最大用途所在 约占磷化总工业用途的60 70 如汽车行业的电泳涂装 磷化膜作为涂漆前的底层 能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力 磷化处理得当 可是漆膜附着力提高2 3倍 整体耐腐蚀性提高1 2倍 磷化处理所需设备简单 操作方便 成本低 生产效率高 磷化技术的发展方向是薄膜化 综合化 降低污染 节省能源 尤其是降低污染是研究的重点方向 包括生物可降解表面活性剂技术 无磷脱脂剂 双氧水无污染促进剂等 钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护 油漆涂装的底层和冷变形加工时的润滑层 膜厚度一般在5 20 m 目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度可分为高温磷化 中温磷化和常温磷化三种 目前钢铁磷化技术主要朝中低温磷化方向发展 2 钢铁的磷化处理 1 高温磷化 高温磷化的工作温度为90 98 处理时间10 20min 优点是磷化速度快 膜层较厚 膜层的耐蚀性 结合力 硬度和耐热性都比较好 缺点是工作温度高 能耗大 溶液蒸发量大 成分变化快 常需调整 膜层容易夹杂沉淀物且结晶粗细不均匀 高温磷化主要用防锈 耐磨和减摩的零件 如螺钉 螺母 活塞环 轴承座等 2 中温磷化 中温磷化的工作温度为50 70 处理时间10 15min 优点是磷化速度较快 膜层的耐蚀性接近高温磷化膜 溶液稳定 磷化速度快 生产效率高 缺点是溶液成分较复杂 调整麻烦 中温磷化常用于要求防锈 减摩的零件 中温薄膜磷化常用于涂装底层 3 常 低 温磷化 常温磷化一般在15 35 的温度下进行 处理时间20 60min 其优点是不需要加热 节约能源 成本低 溶液稳定 缺点是对槽液控制要求严格 膜层耐蚀性及耐热性差 结合力欠佳 处理时间较长 效率低等 磷化工艺基本方法有浸渍法和喷淋法两种 浸渍法适用于高 中 低温磷化工艺 可处理任何形状的工件 特点是设备简单 仅需要磷化槽和相应的加热设备 最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子 不锈钢加热管道应放在槽两侧 喷淋法适用于中 低温磷化工艺 可处理大面积工件 如汽车 电冰箱 洗衣机壳体 特点是处理时间短 成膜反应速度快 生产效率高 4 磷化工艺方法及流程 一般钢铁工件的磷化工艺流程为 预处理 磷化 后处理 具体为 化学脱脂 热水洗 冷水洗 酸洗 冷水洗 磷化 冷水洗 磷化后处理 冷水洗 去离子水洗 干燥 工件在磷化前若经喷砂处理 则磷化膜质量会更好 喷砂过的工件为防止重新锈蚀 应在6h内进行磷化处理 磷化后处理 钢铁件磷化后应根据工件用途进行后处理 以提高磷化膜的防护能力 一般情况下 磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理 磷化膜填充处理工艺规范 填充后 可以根据需要在锭子油 防锈油或润滑油中进行封闭 如需涂装 应在钝化处理干燥后进行 工序间隔不超过24h 铝及铝合金虽然在空气中能自然形成一层厚度约为0 01 0 02 m的氧化膜 这层氧化膜是非晶态的 薄而多孔 不均匀 硬度也不高 虽然在大气中有一定的耐蚀性 但是在碱性和酸性溶液中易被腐蚀 不能作为可靠的防护 装饰性膜层 目前 在工业上广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法 在铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜 以达到防护 装饰的目的 9 4铝及铝合金的氧化处理 铝及铝合金氧化处理的方法主要有两种 化学氧化 氧化膜较薄 厚度约为0 5 4 m 多孔而质软 具有良好的吸附性 可作为有机涂层的底层 但其耐磨性和抗蚀性能均不如阳极氧化膜 电化学氧化 阳极氧化 氧化膜厚度约为5 20 m 硬质阳极氧化膜厚度可达60 200 m 有较高硬度 良好的耐热和绝缘性 抗蚀能力高于化学氧化膜 多孔 有很好的吸附能力 铝及铝合金的化学氧化处理设备简单 操作方便 生产效率高 不消耗电能 适用范围广 不受零件大小和形状的限制 故大型铝件或难以用阳极氧化法获得完整膜层的复杂铝件 如管件 点焊件或铆接件等 通常采用化学氧化法处理 1 铝及铝合金的化学氧化处理 目前铝及铝合金化学氧化液大多以铬酸盐法为主 按其溶液性质可分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类 按膜层性质可分为氧化物膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 铬酸酐 磷酸盐膜 1 铝及铝合金碱性氧化法 铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件如表所示 铝及铝合金在碱性氧化液中得到的氧化膜层较软 耐蚀性较差 孔隙率较高 吸附性好 适于作为涂装底层 铝及铝合金碱性化学氧化工艺规范 配方1 2适用于纯铝 铝镁合金 铝锰合金和铝硅合金 膜层颜色为金黄色 但在后二种合金上得到的氧化膜颜色较暗 配方3适用于含重金属的铝合金 加入硅酸钠 起缓蚀作用 膜层颜色为无色 硬度及耐蚀性略高 孔隙率及吸附性略低 在质量分数为2 的硅酸钠溶液中封闭处理后可单独作为防护层用 2 铝及铝合金酸性氧化法 铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件如表所示 配方1得到的氧化膜较薄 韧性好 耐蚀性好 适用于氧化后需变形的铝及铝合金 也可用于铸铝件的表面防护 氧化后不需要钝化或填充处理 配方2溶液pH值为1 5 2 2 得到的氧化膜较厚 约1 3 m 致密性及耐蚀性都较好 氧化后零件尺寸无变化 氧化膜颜色为无色至浅蓝色 适用于各种铝及铝合金氧化处理 在配方溶液中氧化处理后零件应立即用冷水清洗干净 然后用重铬酸钾40 50g L溶液填充处理 pH 4 5 6 5时用碳酸钠调整 温度90 95 时间5 10min 清洗后在70 烘干 配方3溶液中得到的氧化膜为无色透明 厚度约0 3 0 5 m 膜层导电性好 主要用于易变形的铝制电器零件 配方4适用于纯铝及防锈铝及铸铝等合金 氧化膜很薄 导电性及耐蚀性好 硬度低 不耐磨 可以点焊或氩弧焊 但不能锡焊 主要用于要求有一定导电性能的铝合金零件 3 铝及铝合金化学氧化工艺流程 铝及铝合金化学氧化的工艺流程为 热水 50 压缩空气吹干 烘烤 70 压缩空气吹干 涂有机保护层 烘干机械抛光 化学脱脂 清洗 中和 清洗 化学氧化 清洗 铝及铝合金经化学氧化处理后为提高耐蚀性 应立即清洗 并作填充或钝化处理 工艺规范如表所示 将铝及铝合金放入适当的电解液中 以铝工件为阳极 其它材料为阴极 在外加电流作用下 使其表面生成氧化膜 这种方法称为阳极氧化 2 铝及铝合金的阳极氧化 1 铝阳极氧化的一般原理 阳极 铝或铝合金制品阴极 在电解溶液中化学稳定性高的材料铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理 在阴极上在阳极上 通过选用不同类型 不同浓度的电解液 以及控制氧化时的工艺条件 可以获得具有不同性质 厚度约为几十至几百微米的阳极氧化膜 其耐蚀性 耐磨性和装饰性等都较化学氧化膜有明显改善和提高 采用不同的电解液和工艺条件 就能得到不同性质的阳极氧化膜 2 阳极氧化膜的微观结构 铝及铝合金的阳极氧化膜的表面是多孔蜂窝状的 具有二层结构 靠近基体的是一层厚度为0 01 0 05 m 致密的纯Al2O3膜 硬度高 此层为阻挡层 外层为多孔氧化膜层 由带结晶水的Al2O3组成 硬度较低 初期应用表面改性 耐磨性 耐蚀性 电气绝缘性 表面色泽美观 近期应用精密分离膜 耐热 可调孔径 规整AAO模板 制作纳米功能材料 3 铝及铝合金阳极氧化工艺 铝及铝合金阳极氧化的方法很多 按电解液的种类可分为硫酸阳极氧化 铬酸阳极氧化和草酸阳极氧化 按氧化膜的性能可分为普通阳极氧化 硬质阳极氧化和瓷质阳极氧化 硫酸阳极氧化 在稀硫酸电解液中通以直流或交流电对铝及铝合金进行阳极氧化处理 可获得厚度为5 20 m 吸附性较好的无色透明氧化膜 而且氧化膜易染色 硬度高 耐蚀性和耐磨性好 硫酸阳极氧化溶液稳定 允许杂质含量范围较宽 电解电压低 电能消耗少 操作方便 成本低 几乎可以适用于各种铝及铝合金的氧化处理 但不适于铸件 点焊件 铆接件 目前95 以上的阳极氧化是在硫酸中进行的 阳极氧化如果没有特别指明 通常是指硫酸阳极氧化 铝及铝合金硫酸阳极氧化的溶液配方及工艺条件见表 配方1和配方3适用范围于一般要求的铝及铝合金 配方2适用于对硬度 耐磨性要求较高的铝及铝合金 4 铝及铝合金阳极氧化的工艺流程 铝及铝合金阳极氧化的工艺流程为 上挂架 化学脱脂 清洗 中和 清洗 抛光 清洗 阳极氧化 清洗 染色或电解着色 清洗 封闭 机械光亮 检验 以上是铝及铝合金阳极氧化的典型工艺流程 生产中可根据制品的具体要求以及和所采用的阳极氧化工艺方法进行取舍和调整 铝及铝合金经阳极氧化处理后 在其表面生成了一层多孔的阳极氧化膜 阳极氧化膜是最理想的着色载体 经过着色和封闭后 可以获得各种不同的颜色 并能提高膜层的耐蚀性 耐磨性 5 阳极氧化膜的着色与封闭 阳极氧化膜的着色按着色体处于膜层的部位分为自然着色 吸附着色和电解着色三种方法 自然着色法 自然着色又称整体着色 其主要特点是成膜带色 即在一定的电解液和电解条件下 将金属进行阳极氧化处理时 由于电解质溶液 合金材料的成分及合金组织结构状态不同 直接产生有颜色的氧化膜 自然着色是由于光线被膜层选择吸收了某些特定波长 剩余波长部分被反射并产生干涉所引起的 不同合金元素 不同合金组织以及不同的电解质溶液和电解条件都会引起颜色的改变 自然着色工艺需要大约60V的操作电压 它的电解能源消耗和冷冻能源消耗 都远远大于普通的硫酸阳极氧化工艺 槽液中铝盐的不断增加 也容易导致槽液的报废 但自然着色法生成的膜耐蚀性 耐候性 耐磨性都高于电解着色和吸附着色氧化膜 20世纪70年代能源危机后 自然着色工艺逐步被能耗更少的硫酸阳极氧化加电解着色工艺替代 吸附着色法 吸附着色法是将生成了氧化膜层的工件浸入加有无机盐或有机染料的溶液中 无机盐或有机染料首先被多孔膜吸附在表面上 然后向微孔内部扩散 渗透 最后堆积在微孔中 使膜层染上颜色 许多种类的阳极氧化膜 都可以被染料染色 但只有硫酸和草酸阳极氧化膜的染色有工业价值 硫酸阳极氧化膜的染色是其中的绝大部分 吸附着色可以分为无机颜料着色和有机染料着色 无机颜料着色 无机颜料着色机理主要是物理吸附作用 即无机颜料分子吸附于膜层微孔的表面进行填充 该法着色色调不鲜艳 与基体结合力差 但耐晒较好 表5 12是无机颜料着色的工艺规范 从表中可见 无机颜料着色所用的染料分为两种 经过阳极氧化的金属要在两种溶液中交替浸渍 直至两种盐在氧化膜中的反应生成物颜料 数量 满足所需的色调为止 无机染色所获得的颜色稳定性高 不易退色 能经受阳光的长期暴晒 用高锰酸钾溶液 可以染出棕色 用铁盐溶液可以染出金黄色 无机染色 颜色的种类较少 均匀性较差 目前正逐步被电解着色工艺替代 无机颜料着色的工艺规范 有机染料着色 有机染料着色机理比较复杂 一般认为有物理吸附和化学反应 有机染料着色色泽鲜艳 颜色范围广 但耐晒性差 下表是有机染料着色的工艺规范 配制染色液的水最好是蒸馏水或去离子水 不能用自来水 因为自来水中的钙 镁等离子会与染料分子配合形成配合物 使染色液报废 有机染料染色工艺操作简便 染色均匀 几乎可以染出任意颜色 可以采用印刷和多重染色技术 在同一铝合金表面染出多种颜色和花纹 颜色鲜艳装饰性极强 但由于有机染料存在分解退色 耐晒差的问题 所以多用于室内装饰 电解着色 电解着色是把经阳极氧化的铝及铝合金放入含金属盐的电解液中进行电解 通过电化学反应 使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子 沉积于孔底无孔层上而着色 电解着色的一般方法是用直流电在硫酸溶液中生成无色的硫酸氧化膜 然后浸入金属盐的酸性溶液中进行交流电解 使氧化膜着上颜色 吸附着色时 染料吸附在阳极氧化膜多孔层的最外1 3或1 2处 而电解着色是金属微粒沉积在阳极氧化膜多孔层的底部 随机分布的金属微粒对光线的反射 得到棕色 随着沉积金属微粒的增加 颜色由稻草黄到棕色 直至黑色 所以 由电解着色工艺得到的彩色氧化膜具有良好的耐磨性 耐晒性 耐热性 耐蚀性和色泽稳定持久等优点 目前在建筑装饰用铝型材上得到了广泛应用 电解着色工艺具有成本低 颜色耐晒 不易退等特点 是目前应用最广泛的着色方法 表5 14是电解着色的工艺规范 所用电压越高 电解时间越长 得到的颜色越深 其中 硫酸亚锡加硫酸的锡盐电解着色工艺应用最广泛 锡盐电解着色溶液主要含硫酸亚锡 硫酸 锡盐稳定剂 着色分散剂等 着色美观 重现性好 溶液抗杂质能力强 易于维护管理 以往铝合金着色大都是青铜色系 近年来电解着古铜色将被钛金色 金黄色 仿不锈钢色 浅红色 香槟色 银灰色等多种浅色调所代替 钛金色鲜活而不妖艳 黄中透红 令人赏心悦目 并具有着色成本较低 增值较高的优点 作为浅色调中的主色调己十分明显 由于阳极氧化膜的多孔结构和强吸附性能 表面易被污染 特别是腐蚀介质进入孔内易引起腐蚀 因此阳极氧化膜形成后 无论是否着色都需及时进行封闭处理 封闭氧化膜的孔隙 提高耐蚀性 绝缘性和耐磨性等性能 减弱对杂质或油污的吸附 封闭的方法有热水闭法 水蒸气封闭法 重铬酸盐封闭法 水解封闭法和填充封闭法 阳极氧化膜的封闭 a 未封闭b 已封闭铝及铝合金阳极氧化膜的封闭 热水封闭法 新鲜的阳极氧化膜在沸水或接近沸点的热水中处理一定的时间后 失去活性 不再吸附染料 已染上的颜色不易退去 这一过程就是热水封闭 也称封孔 热水封闭法的原理是利用无定形的Al203的水化作用 Al2O3 nH2O Al2O3 nH2O式中n为1或3 当A1203水化为一水合氧化铝 A1203 H2O 时 其体积可增加约33 生成三水合氧化铝 A1203 3H2O 时 其体积增大几乎100 由于氧化膜表面及孔壁的A1203水化的结果 体积增大而使膜孔封闭 开始用热水封闭时 发现用硬水封闭后的表面有白印和粉霜 经研究表明这与温度 pH值