二氧化锆超细粉的制备、压制及烧结性能研究.doc

二氧化锆超细粉的制备、压制及烧绪陛能研究黄传勇张中太 清华大学材料系北京100084摘要：超细、均一化的二氧化锆粉末不仅能在较低的温度-V*,l得致密陶瓷，而且还能提高其 机械、电性能在诸多化学法制备的粉末中，团聚体没有得到良好的控制，导致了较差的烧 结性能本文比较了三种湿化学法制备的二氧化锆粉末在压制和烧结性能上的差异，表明粉 末的制备z-C对粉末性质有很大的影响关键词：湿化学法二氧化锆团聚体1引言二氧化锆具有良好的光学、热学、电学和机械性质，因而引起科学界和产业界的广泛 注意。它在高温结构材料、高温和常温氧敏元件、高温燃料电池等方面有着广泛的应用(n。 为了制备具有高强度、导电性良好的二氧化锆陶瓷，获得超细、反应活性高的粉末就备受关注。在过去许多年里发展的合成方法2制备出的粉末具有高纯度、组分控制准确的特点，然 而有些方法制各的粉末其烧结性能不尽如人意，特别是高韧性材料，如二氧化锆陶瓷。许多 方法制得的粉末在压制过程中，由于初始粉末中的团聚体缺乏控制而导致微观结构上的不均 一性是引起烧结性能下降的原因之一(3)。应用湿化学法制备陶瓷粉末主要是为了提高粉末的均一化程度和烧结性能。湿化学法 是通过液相来合成粉末它具有组分含量可精确控制，可实现分子原子尺度水平上混合的 特点(4。本文比较了由三种湿化学法制各的二氧化锆超细粉末中的团聚体结构对压制和烧结性能的影响。2粉末制备：(1)化学共沉淀法 以ZrOCl：8H：O和YCI，为原料，氨水为沉淀剂，由化学共沉淀法制得沉淀，将所得的沉淀经抽滤，蒸馏水清洗后，放入烘箱中干燥，将它们在800。C煅烧2小时，以获得 Zr02(3m01Y203)的粉末A。(2)溶胶一凝胶法以Zr(OC3H，)4和Y(CH3COO)3为原料，按组分为Zr02(3m01Y203)的化学组成要求，将 Zr(OC3H7)4溶于甲醇后，把Y(CH3COO)，缓缓注入，同时强烈搅拌，形成溶胶)，然后置于 恒温、恒湿处，让其缓慢吸收水分而水解形成凝胶，进步干燥、凝固，最后将千凝胶在800。C 煅烧2小时后，制得ZrO：(3m01Y203)的粉末B。(3)氯化物合成法 尽管溶胶一凝胶法制得的粉末团聚体少、粒径均，但是金属醇盐及凝胶制各工艺要求高，需要精确控制，因而使它难以应用于工业化的大规模生产。1979年，Haberkol6)报道了 由经济易得的ZrCI。制得的二氧化锆沉淀物，此后A JBurggraatxT)等人以此法制各的二氧化 锆粉末，经400MPa等静压后，相对密度为44经1200。C烧结后，制得相对密度为98 的陶瓷。以ZrCl。和YCI，为膝料，按化学共沉淀法的工艺流程进行，但以NH。CI-NH。OH为缓冲溶液，蒸馏水清洗后，再用乙醇清洗多次，经干燥、煅烧后制得ZrO：Om01Y：0，)粉末C。3粉末性能测试：将制得的粉末用N：吸附法(多点BET法)测定比表面积，据GB516285测定粉末的摇实 密度，采用压汞法测定粉末团聚体内部的气孔体积，并计算团聚体相对密度，以获得团聚体 强度的信息，粉末试样经400Mpa等静压后在硅钼棒炉内烧结，用Archimedeo法测定体 积密度。表l显示了三种方法合成粉末的性能。表l粉末物理性能社 团聚体密度 团聚体强度 摇实密度 比表面积：=(塑f丛!尘f塑f坐：盘)粉末A72 40026 32粉末B23 30 1290粉末C19 30 10123 cA) 1#e O。 p4结果和讨论： 。o。：p 雌一曼# * 口口(1)制备机理讨论 。：。t。：。；：潦黼誊爱图1制备方法对凝胶结构的影响： A溶胶状态除去介质后的凝胶B化学共沉淀法制各的凝胶 从稳定态的溶胶开始通过有机(或盐)的金属溶液水解得到的凝胶，在水解过程中胶体粒子互相接近，由于表面电荷及空间位阻效应的作用，胶体粒子没有聚合，经除去介质过 程后最后形成规则的致密体。由这种均一化过程制得的粉末尺寸得到良好的控制。团聚体 虽大的小于几个毫米，丽经过化学共沉淀制得的凝胶，在沉淀过程中，胶体粒子在碱性的外 界环境中形成的胶粒，通过电荷作用交错接合而形成链形结构，引起不断的絮凝进而引起小颗粒的沉淀这种沉淀和最终的氧化物结构部大大偏离均一化过程所得的结构。在煅烧过 程中，这种结构得以加强，并且表现在团聚体内部微观结构中从而决定团聚体的强度，进 而影响压制和烧结性能。(2)压制性能分析： 在压制耪料过程中，不断增加等静压力后测量其生坯密度可以方便，简易地了解粉末的均一化状态。用压制后的生坯密度对压力作图如图1可以发现由于压制机理的变化而出 现了转变点含有不同【=fj聚体的粉料由于强度较低表现出两条交叉的直线特征。图2粉末的压力一相对密度曲线图 图2表明了三种二氧化错粉末的压制曲线较低的曲线表明了上述的情形，溶胶一凝胶法制得的粉末B在较低的压力范围内，通过团聚体的重排而致密，但并没有出现内部结 构的致密，在高压范围内，致密化程度进一步提高，而且内部微观结构发生改变。在交叉点， 压力用于改变团聚体结构，超过Pj，团聚体的界线不存在了。在压力95的 致密度，从图3中还可看出，均一化的二氧化锆微粒具有良好的内部烧结特性，而对于经压 制后的二氧化锆粉末A，由于压制中没有完全破碎的团聚体导致了比晶粒大得多的孔洞形 成，由此偏离理想压制结构的结果是烧结温度的提高，来获得足够致密的材料。4结论：在湿化学法制备二氧化锆粉末过程中，对凝胶制备过程的控制可以制得软团聚、烧结性能良 好的粉末。它们显示了较好的压制特性和烧结特性，在1200。c左右，就可以得到致密度大 于95的二氧化锆陶瓷。粉末中团聚体的存在对压制和烧结过程中的致密化起着重要作用。参考文献：1LeeLw， SchlesingerTE，JAppPbys，1988，64：26292 小林启佑，化学总说1985，48：1853 徐跃萍、郭景坤、黄校先，硅酸盐学报，19(3)1991：2694 田明原、施尔畏，无机材料学报，13(2)，1998：15唐超群、章天金。