1950年至1991年法国葡萄酒的铅浓度和同位素标记(译文).doc

1950年至1991年法国葡萄酒的铅浓度和同位素标记对1950年到1991年的法国葡萄酒进行铅同位素和浓度的分析，以此来调查它们是否可用于标记气溶胶中人为合成铅的同位素组成。这些气溶胶是从葡萄园中采集的。早期（199501980）的铅含量达1827ng/g，且其 206Pb/207Pb的比值在1.152与1.173之间变化。然而到了晚期铅浓度却明显的更低了，同位素比值也降低了。还发现与汽车废气排放量相关的三甲基铅含量与葡萄酒中铅的总量没有什么关系，这也证明汽车气溶胶不是铅的主要来源。这个结果得到了铅同位素数据的支持，它显示了现有汽油与气溶胶的差相关性。为了确定铅的来源，分别对葡萄园气溶胶、土壤颗粒、瓶盖、软木塞以及黄铜部件进行了同位素值的测量。虽然主要来源仍不确定，但是有充分的证据证明黄铜对葡萄酒中高铅浓度有很大的贡献。因为在酿酒过程中酒中铅浓度非常的高，但是年份老的葡萄酒又不可能从气溶胶中获得铅同位素。引言1923年含铅汽油引进美国，它的使用是导致铅大量转移进入环境的主要原因。早在1970年含铅汽油的消耗量达到了最高峰，每年约为37万吨。1975年开始，随着无铅汽油引入美国，含铅汽油的使用急剧下降。而其他国家在这方面的反映就明显慢了许多。例如，澳大利亚的旧汽车仍在使用含铅汽油，且铅浓度比较高，1997年西澳大利亚珀斯的汽油含铅量达到0.25克/每升。 通过对含铅污染物的研究，得出大范围的同位素丰度，可作标记物使用。这些超过10%的变化，主要是由于工业中使用了不同地质年代的铅矿石引起的。当同位素标记的来源知道，混合系统学就可对来源贡献进行分配。在涉及气溶胶标记上的研究经常遇到这样一个问题：缺乏来自被认为是污染源地区的铅同位素丰度的可用记录。因为葡萄园有时候是处于高浓度的大气污染条件下的，特别是来自汽车尾气的排放，这是是葡萄酒持续含铅的原因。Lobinski等在1994年报道过过去的40年葡萄酒中三甲基铅和三乙基铅的浓度，它显示了三甲基铅与含铅汽油的使用有很大的联系，这也为假说提供了支持。本研究重点放在用葡萄酒的总铅浓度来反映大气污染水平以及记录铅同位素的指纹。通过对十几年的葡萄酒的一系列检测，得到一组有关浓度以及同位素组成时间变化的数据。在文中我们对1950年到1991年的一系列葡萄酒进行了铅浓度和同位素组成的测试，这些葡萄酒都出自法国东南部一个单一的葡萄园中。由于这个葡萄园位于该地区的主要公路附近，预期葡萄酒中铅将会被汽车废气强烈影响。 材料与方法样品葡萄酒：法国东南部一个葡萄园中生产的19瓶红葡萄酒将被用来分析。从1950年到1991年的葡萄酒都产于这一葡萄园中。在所有的瓶装样品中，污染最小的将用于以后的生产。如果金属瓶盖存在污染，那在以后的生产中它将被去除，瓶颈外壁和瓶口用吸收剂进行了处理。把瓶子到过了，让瓶颈侵入到高纯度的1M HNO3中几秒，之后把瓶直立，用水把酸冲洗掉。干燥后用酸清洗，用聚乙烯片（PE）盖住瓶口，并且用标准螺杆式方法取出软木塞，之后用一个5厘米长的酸清洗过的聚乙烯管插入颈部，在液体的表面上方停住，通过一个小口径的PE插管从瓶中间取出一些葡萄酒放入到一个用酸清洗过的PE存储器中。35克葡萄酒被浓度为0.4M 的HBr酸化，同时用阴阳离子交换器提取出铅，再对两个样品进行分析，一个分析浓度，一个分析同位素组成。瓶玻璃：两个用酸滤过的瓶被用来分析铅从玻璃种转移到葡萄酒中的程度。这些瓶先用水冲洗两次，以消除葡萄酒和沉积物，之后再用0.1M HNO3过滤五分钟，将其装满进瓶中，在分析其含铅浓度之前，先放置在常温的室内24小时。瓶盖：在这里不是所有的瓶都有瓶盖，只对11个瓶盖进行了铅同位素组成的测量。瓶盖的小样品用1M HNO3过滤，之后直接对没有净化的溶解铅进行分析软木塞：1980年葡萄酒中的一个软木塞。在不锈钢将软木塞切片，取中间部位和与酒接触过的底部的切片作为样品，分析其铅浓度和铅同位素组成。气溶胶：从1995年12月18日至1996年1月5日，连续地从葡萄园中抽空气，使其通过一个用酸性清洗过的口径为37毫米醋酸纤维素滤纸（超纯水2.4每天立方米），以此来获得气溶胶样品。大概取滤纸面积的四分之一，在用0.4M 的热氢溴酸浸泡7小时后进行分析。土壤：从葡萄园的四个不同地点采集土壤样品，每一个样品都取至约20厘米的深度。取重约2.5 g干样品，先后用水、0.4M 氢溴酸、7 M硝酸清洗过滤。每个样品的三组滤出物被用来分析铅含量和铅同位素组成。通过同位素质谱法测定铅浓度。在所有的研究中，铅浓度与干样品的重量是成反比关系的。黄铜：由于担心分发酒的黄铜龙头可能会对葡萄酒造成污染，一个如精美芯片的黄铜小样本用来进行分析，先将其用1M硝酸浸泡30 s，在溶解于氢溴酸中。铅的浓度和同位素组成都可用此进行分析。化学试剂用同位素稀释法对研究中的所有试剂进行分析，发现它们中铅的浓度非常小。用MilliRO / MilliQ系统（密理博公司）制的水中含铅0.1皮克/克。用石英纯化的纯硝酸含1皮克/克的铅。而氢溴酸（9M）含铅量为4皮克/克。通过气体盐酸气泡，盐酸中含铅达1。每次分析，离子交换树脂都产生150皮克/克的铅。样品纯化采用阴离子交换树脂，将所有的铅从酸化（HBR）的葡萄酒中分离出来。这种树脂是用聚乙烯固定在一个聚乙烯多孔熔块上。用水、0.4mol/l氢溴酸以及8mol/l的盐酸对样品预处理之后，样品被保留在了0.4M HBr中，HBr通过树脂还强力吸附了铅。且样品中大部分的其他相关元素不能被树脂吸收在通过更多的0.4MHBr之后浓度进一步减小。先用0.1M HBr冲洗树脂，然后再用8M HBr将铅洗脱下来。溶液被蒸发、干燥，用几滴纯硝酸处理残渣以破坏其有机物质。这是为了给出一个足够纯的样品来进行同位素分析。同位素分析质谱。用VG354同位素比值质谱仪（菲森斯仪器）和热离子源对样品进行分析。这个仪器有一个可容16个样本的舱，一个 90 磁部件，以及一个曲率半径27厘米的离子通道，其平面垂直于轴向离子束。该仪器配备了9个法拉第收集器和一个达利收集器的模拟经营模式。样本被转移到一个单的精炼区与二氧化硅凝胶/磷酸的混合物一起，以加强电离效率。在铼丝区温度达14000C时，发射1ug的铅就可达到110-11A的离子电流。许多更小的样本用达利收集器进行分析，获得了 100的增益和更进步的信号与噪声比率。由于微克大小的铅样本容易获得，光谱干扰通常不是一个问题。离子电流处于205的高位置，然而，它却为了要获得碳氢干扰的证据而一直被监视着。多接收法拉第阵列通常用于离子收集以及介绍精度优于0.01的Pb206/Pb204比值。与最终引用的不确定因素相比，此值是比较小的，因同位素分馏引发的不确定的因素包括0.05%每单位质量的量。点火器同位素比例增强引发偏见的结果的被0.12每欧姆纠正，基于对同位素参考材料N.I.S.T开关磁阻电机981的重复测量。同位素质谱法。在这项研究中，用同位素测定质谱（韦伯斯特，1960年）对大量的铅进行测试，使用富含Pb204的铅，其同位素为204，206，207，208的铅的丰度分别为99.73，0.16，0.05，和0.06。其结果是为与对gravimetrically在N.I.S.T. SRM的981标准上编写的方案进行校对。这产生了一个结果：已知浓度的铅的精度优于1。结果葡萄酒和土壤葡萄酒、土壤和其他物质的铅同位素组成及铅浓度在表1和2中显现出来了。图1显示的是从1950年至1991年的葡萄酒中的铅浓度。数据的不确定性小于的绘制的符号的大小。1980年之前，铅浓度在78和227纳克/克之间波动，而在1981年之后它是持续低于100纳克/克，具有显著的小分散。甚至在1990年葡萄酒中铅浓度达到最低值40纳克/克，这种趋势表明铅的浓度正在下降。而下降的趋势始于1974年，中断于1978年和1980年的高值。1950年和1980年之间，206Pb/207Pb比值波动也很大，在1981之后就变得更均匀。这些数值的一个显著特点是：在1978年和1980年的葡萄酒其比值达高值，这与1976年相比，其铅浓度倍增。同位素数据还提出了三个同位素（206Pb/207Pb/208Pb）的区块，（图 2和图）。图中还列出了208Pb丰度的变化。在这些区块中，二元混合物位于直线上，与起始原料相连。预计葡萄酒中铅浓度将来自土壤、气溶胶、酒准备添加剂铅、从大桶，瓶子表面浸出的铅，与酒接触过的设备。图2包含表1和2中的所有数据，除气溶胶外。相比精度测量，位于沿宽带的数值大幅度增加。个别年份的代表用三角形表示，如1950年至980年的葡萄酒用开放的三角形表示，1981年至991年的葡萄酒用封闭的三角形表示。后者形成一个紧密的线性阵列而前者则表现出更多的散射。前者在图形上更低，但显示了一个类似对角线的趋势，虽然1974年其值落入后者数值内。最近的年份，位于扩展部分的土壤的线性趋势更加明确。这些浸出物（水，4M HBr，7 M硝酸）中酸的铅同位素比值略高于水中铅的同位素比值。4个土壤样品中铅浓度总量（浸出物）介于7.9至13.6 微克/克。那个不被溶解的硅酸盐不进行分析，但预计将其铅比值会很小，小于0.4，或70纳克/克，但在水溶性成分中发现了铅，其高浓度可能提供给葡萄的根系。土壤中水侵出物的铅发散性比酸中更低，这个结果表明减少放射性汽油使用和减少放射性工业废气排放可能会对这项浸出组件作出较大促进作用。瓶盖、软木塞和瓶玻璃对11个金属盖分析，有9个的同位素组成类似，另外两个标明为C66、c74（分别1966年和1974年葡萄酒）图2中看出放射性非常低。瓶盖的主要数值组位于葡萄酒样品的中心。正常情况下，葡萄酒可能会在拧软木塞或倒酒的过程中遭污染，因此要小心谨慎，以确保这种事情不要发生。这些结果表明，通过软木塞转移到葡萄酒中的铅是微不足道的。1980年的软木塞被用来分析，以检查是否有铅从瓶盖中转移到葡萄酒中。测量表明，与软木中心铅浓度相比，酒接触过的软木塞底部有较高的铅浓度（见表2）。发现铅的同位素组成与接触过葡萄酒的软木塞相似，但仍具有很大差异。用稀硝酸做的浸出试验，对1980年河1989年的两个葡萄酒的玻璃瓶进行分析，其铅浓度含量小于葡萄酒中铅浓度的0.3。黄铜在与葡萄酒接触的金属部件中的黄铜中发现铅浓度达1.01毫克/克，被认为是葡萄酒中铅污染的潜在来源。黄铜的铅同位素组成与金属瓶盖相似，只比瓶盖高的一点点（图2）。气溶胶1995年12月葡萄园中气溶胶样品（五，图。3）的铅同位素比值明显低于葡萄酒中的。数据还介绍采样一年前在蒙彼利埃（米）以西约100公里处的气溶胶中显示了更低的同位素比值。讨论对铅浓度和同位素组成进行了测定，以确定年份酒中的铅是否来源于气溶胶。Lobinski等（1994年）早先的研究发现，葡萄酒中三甲基铅浓度分配相对平稳，约在1978年达到顶峰值，可能是由于汽车排放的废气导致的。然而，他们的数据与与目前我们研究的总铅浓度没有什么相关性，在我们的研究中，1950年至1980年铅浓度很高，而1981年和1991年之间铅浓度明显降低，这表明，含铅气溶胶并不是葡萄酒中总铅的主要来源。然而，三甲基铅与总铅浓度之间的差的相关性也不能就此认为车辆排放废气对葡萄酒中铅来源没有什么影响。例如，有机和无机物种可能会受到不同的葡萄酒酿酒制作过程的影响，从而导致说，无机铅的损失可能因葡萄酒的年份不同而不同。然而，化学进程是不会显著改变铅同位素组成的，因此葡萄酒的铅同位素组成的格局应予保留。20世纪60年代，欧洲汽油中的添加剂的铅的同位素组成广泛（周等。，1975），如图3所示（重阴影区，E65，66，欧洲的代表19651966）。但是，有证据表明，1975年之后，欧洲汽油放射性铅明显降低（蒙纳等。，1997）。汽油从蒙彼利埃（法国）被确定为M95（见图3）。汽油铅会最直接的是影响气溶胶，再通过气溶胶落在葡萄、葡萄园和土壤中。虽然法国气溶胶同位素数据比较少（轻灰色领域 图3），但有迹象表明，它们的铅同位素比汽油的更小（蒙纳组成，1996年，马林等人，1987;漏斗等。1991）。此外，气溶胶还含有工业铅，且工业铅似乎有更多的同位素组成范围。葡萄酒中的同位素组成甚至比气溶胶中更低，所以在酒中的主要组成部件似乎有同位素组成接近葡萄酒或在此测量范围内的。一个可能的来源是：富含铅的瓶盖可以通过软木塞浸出进入酒。在对1980年的软木塞进行测量表明，接触葡萄酒的软木塞的铅浓度是中心软木塞（不接触葡萄酒）的10倍，然而它们两者的同位素组成相似，但不完全同于葡萄酒（图2）。这种逆浓度结果表明，铅是不容易通过软木塞转移进入葡萄酒的。这次观测符合对葡萄酒中铅胶囊的研究的结果Gulson（1992）。其结果显示，在澳大利亚和德国的葡萄酒中，胶囊中的铅迁移至软木塞内约2毫米的深度。因此，瓶盖不太可能是葡萄酒中铅的主要来源。黄铜与瓶盖有相似的同位素特征，铅高度集中。由于酒是通过黄铜水龙头装瓶，因此它有资格成为酒中铅的主要来源。 Teissedre等（1993年）也报告了葡萄酒中铜和锌污染，因为酒与铜表面进行了接触。图2显示，铅同位素组成与早期葡萄酒平均铅同位素组成相似，但比1981年之后的高很多。浸出铅的黄铜可能被认为是主要的部