第二章 现代油气成因理论.ppt

油气来自于什么物质 本章要解决的问题 它是如何形成的 有机说和无机说之争有无结局 大自然为人类准备了多少油气 我们为什么和怎么确定烃源岩及其生烃能力 第二章现代油气成因理论 第一节 油气成因概述第二节 油气生成的物质基础第三节 早期成油说与未熟 低熟油气第四节 关于无机生油说第五节 天然气成因与相关类型第六节 烃源岩第七节 油气物理化学对比 第一节油气成因概述 油气生成是其中的根本性问题 石油地质学的三大研究课题 油气成因 油气藏形成 油气分布规律 要进行油气勘探工作 需要选择有利的勘探区和有利层位 首先必须解决盆地的油气生成问题 一 油气成因有争议的原因 油气是流体 可以流动是其天然属性因此一般现今产出油气的地方往往并非油气的出生地 解决油气成因问题要涉及领域多地质学科 化学学科以及其它学科极其广泛的知识领域 人们对油气先体 原始母质 与油气之间的过渡形式至今缺乏明确的认识 因而难于追寻其形成的踪迹 油气特别是石油的成分是非常复杂的有机混合物油气中的不同组分可能有不同的来历 加之其有机成分对外界物 化条件的变化较为敏感 在其所经历的漫长的地质历史过程中变数繁多 难于把握 二 两大成因学派 一 石油的无机起源学说 无机成油学说认为 石油是在地壳深处形成的 后来沿着深大断裂渗透到地壳上部 或者在天体形成时形成 当地壳冷凝时以 烃雨 的形式降落下来 后聚集成油气藏 基本观点是石油是在地下高温 高压条件下形成的而非生物成因 1 在实验室 用无机C H元素合成了烃类 2 在岩浆岩内曾发现过石油 沥青 3 在宇宙其它星球大气层中也发现有碳氢化合物存在 4 在陨石中也发现有碳氢化合物及氨基酸等多达100多种 5 认为用有机观点对世界上有些大的沥青矿 如加拿大的阿萨巴斯卡沥青矿 储量达856亿吨以上 不能作出令人满意的解释 十九世纪中叶 俄国化学家门捷列夫 1876 石油是地下深处的重金属碳化物与下渗的水相互作用所生成 碳化物说 3FemCn 4mH2O mFe3O4 C3nH8m 十九世纪晚期 索柯洛 在一些天体中发现有碳氢化物 因此他认为碳氢化物是宇宙所固有的 早在地球尚处于熔融阶段时即已存在于气圈之中了 后来随着地球冷却被吸收并凝结在地壳的上部 于这些碳氢化物沿裂隙溢向地表过程中便可形成油气藏 宇宙说 此外当时还出现过岩浆说 火山说等 十九世纪后半叶是石油无机起源说相当盛行的时期 二 石油的有机起源学说 随着油气勘探的不断深入 越来越多的事实用无机学说无法自圆其说 只能证明现代有机成油理论的正确性 1 世界上已发现的油气田99 9 都分布在沉积岩中 只有极少数石油分布在岩浆岩和变质岩中 且这少数石油也被证明是从沉积岩中运移而来的 而与沉积岩无关的地盾和巨大的结晶岩突起发育区 至今未找到油气聚集 2 石油在地层时代的分布上与煤 油页岩及有机质的分布状况相吻合的 表明它们在成因上是有联系的 3 虽然世界上的石油没有成份完全相同的 但所有石油的元素组成和化合物组成是相近的或相似的 说明它们的成因可能大致相同 4 大量油田测试结果可知 油层温度很少超过100 有些深部油层温度可以高达141 而当T超过250 时 烃类就会发生急剧而彻底的裂解 生成石墨及H2 说明石油不可能在高温下形成 5 从目前发现的油气藏分析看 石油生成 聚集成藏不需很长的时间 大约需不到一百万年 6 石油中含的卟啉化合物 异戊间二烯型化合物 甾醇类 石油的旋光性都证明石油是在低温下 由生物有机质生成的 7 石油地质工作者对近代沉积的研究成果表明 在近代沉积中确实存在着油气生成过程 且至今还在进行着 生成的数量也很可观 并且 在实验条件下 用有机质进行地下条件模拟 转化出了烃类 这为有机成因学说提供了有力的科学依据 脂肪酸放在水蒸气中蒸馏得到了液态烷烃 对鮸鱼肝油的蒸馏中获得了相似的烷烃石油的混合物 认为脂肪酸可能是烃类的母质 1对不同的动 植物脂肪酸类进行了成烃模拟实验和野外考查 波罗的海海滨泻湖水底由单细胞藻类组成且正在分解的腐泥 经过蒸馏得到了24 4 的腊质和沥青质液态烃和14 6 的气态烃 有机成因说的证据 2现代沉积物模拟石油形成 3卟啉化合物的发现 首次发现并证实卟啉化合物广泛存在于不同年代 不同成因的含油和沥青建造中 认为卟啉化合物来自叶绿素的生物地球化学转化 是石油有机成因的重要证据 4石油具旋光性等的确认 石油有机成因的证据进一步充实 石油的有机成因观点逐步得到了地质学家和地球化学家的认同 但对有机质的成烃演化过程历来存在着各种各样的假说和认识 现代油气成因的概念即指有机成因晚期成油说 争论的焦点石油是成岩早期形成还是成岩晚期生成的 石油有机成因的早期成油说和晚期成油说 近来 石油有机成油理论的又一进展是煤成烃理论的发展与完善 二十世纪六十年代以来 在世界各地相继发现了一批与中 新生代煤系地层有关的油气田 煤系地层不仅是天然气的主要来源 而且也能形成相当数量的石油聚集和大油田 到了二十世纪八十年代 人们通过有机岩石学与地球化学相结合的方法和实验模拟对煤成油问题进行了深入的理论探讨 提出了煤系地层有机质生烃机理和演化模式 第二节 油气生成的物质基础 有机说的核心就是认为油气起源于生物物质 生物物质具有生烃能力 从地球现有的生命形式看 生物物质的生物化学组成主要是脂类 碳水化合物 蛋白质和木质素 一 生物有机质类型 生物体的有机组分 脂类 泛指所有不溶于水但溶于脂溶剂 如乙醚 氯仿 苯等 的脂状物质 既包括油脂也包括固醇类 萜类 烃类和色素等 饱和脂肪酸可能主要是正烷烃的母体 而不饱和脂肪酸除可生成正烷烃外还可生成环烷烃乃至苯 脂类中的萜和异戊间二稀化合物 固醇 色素等则可能是环烷烃 芳香烃和异构烷烃的母体 碳水化合物 亦称醣类 碳水化合物是植物的主要组成物质 包括葡萄糖 淀粉 纤维素等 碳水化合物的通式可写成Cn H2O m 呈单醣或单醣的聚合体形式存在 纤维素较为稳定 是煤的重要母质之一 碳水化合物被氢还原后可以得到烃类 是成油母质 但难于保存下来 在地质体中也不存在它们的原型 蛋白质 蛋白质是组成细胞的基础物质 只要经过去羧基和去氨基后就可以形成烃类 蛋白质是生物体中氮的主要载体 所以石油中的含氮化合物可能与之有关 蛋白质易受喜氧细菌的破坏 不利保存 因而地质体中也不存在其原型 木质素 仅存在于高等植物中 具有比纤维素更强的抗腐能力 还有丰富的芳环结构 它们主要是成煤的重要母质 也可生成天然气 也有研究者认为石油中的芳烃和沥青稀或许与之有成因联系 各生化组分与石油的平均元素组成 上述生物体中各生化组分的平均元素组成如表所示 脂类对油气的贡献当居首位 各生化组分对形成油气均有不同程度的贡献 但脂类是最有利成烃的生化组分 各生化组分的元素组成 分子结构及化学稳定性脂类抗腐能力强 化学成分和结构都最接近于石油 因而历来被多数人作为最重要的成油母质 就元素组成而言 相较之下 脂类只要去掉少量的氧即可转化为石油 而碳水化合物和木质素要去掉大量的氧 蛋白质除要去掉大量的氧外还要去掉大量的氮 因而在这四类生物聚合物的数量相等的情况下 脂类将可生成更多的烃 总而言之 应该说各生化组分对形成油气均有不同程度的贡献 但普遍认为脂类是最有利成烃的生化组分 换言之 不同生物体中各主要生化组分的一般含量 重量 植物主含碳水化合物而动物主含蛋白质 脂类在生物体中的含量变化很大 一般在动物 低等植物以及高等植物的某些组织中有较丰富的含量 高等植物富于木质素和纤维素 对成煤意义更为重大 二 沉积物 岩 中的沉积有机质 近2000a来黑海中有机质的估算 干酪根 1干酪根的定义及形成过程 干酪根是在成岩作用后期形成的 在生物体衰老期间已经开始了 干酪根的形成过程 干酪根的演化 干酪根是沉积有机质的主体 沉积有机质中的含量可占70 90 甚至更高 沉积有机质中各组分的平均含量 ppm 2干酪根的成分和结构 根据化学分析 干酪根是由C H S N O元素组成 一般含C量为65 85 含H量为4 8 其含量比例平均为C H O N 87 7 10 2 详细观察发现 干酪根是由可辨认的植物颗粒 前期降解的分散有机质以及次生的沥青质 孢粉切片中观察到的片状非晶质物 组成 另外 干酪根中还见有微量由植物或动物合成的特殊有机物 如链烷 脂肪酸 萜烷 甾烷 卟啉和直链烃 经历了有机质的分解作用和成岩作用后未被破坏的地球化学标志物包含在干酪根中 2 2干酪根的结构 绿河页岩干酪根结构图解 A 微弱演化 B 强烈演化 干酪根一词首先是由Brown 1912 提出的 原意是指苏格兰页岩中经蒸馏分解出的油状物质 后来转义为能产生油状物质的有机质 因此把干酪根称作油母质 所谓有机质生油很大程度上就是干酪根向沥青和烃类转化的过程 岩石中的干酪根是生成油气的基本源泉 岩石中的干酪根是生成油气的基本源泉 干酪根是地球上有机质分布最广泛的形式 是煤和液态石油的1 000倍和非储集岩岩石中分散天然沥青的50倍 Hunt 1972 Tissot Welte 1978 干酪根是最主要的原始成烃物质 但并非原始成烃物质的全部 形成油气的原始物质是沉积有机质 而不仅是干酪根 图 干酪根数量与化工燃料最大资源的比较 3 干酪根的分布 4 干酪根的类型和演化 干酪根是有机质的主体 所以干酪根的类型基本上代表了有机质的类型 4 1化学分类 蒂索 1974 按H C和O C原子比用图解法将干酪根划分为三个类型 关于干酪根的类型一是按化学方法 二是用光学方法划分 型干酪根 型干酪根 型干酪根 H C原子比高 O C原子比低 以链状结构较多为特征 富含脂类化合物 只含少量多环芳香烃和含氧官能团 主要来源于水生低等浮游生物 生烃潜力大 H C和O C原子比介于上述二类之间 属混合型或过渡型干酪根 其生烃潜力视其接近 型或是接近 型而异 H C原子比低 O C原子比高 以芳香结构多为特征 主要来源于富含木质素和碳水化合物的陆生高等植物 多为异地有机质 生油潜力小 但可生成天然气 干酪根类型及其演化图 由图可见 随着演化程度的加深 三种干酪根的元素组成都向富碳方向敛合 H O含量均不断降低 所以当演化程度很高时其类型难以明确区分 三类干酪根的原始化学成分结构有明显区别 型干酪根轨迹起点附近 含大量脂肪族烃机构 型干酪根轨迹起点附近 具多环饱和烃结构为特征 型干酪根轨迹起点附近 大部分由带含氧官能团的多环芳香烃结构组成 炭质泥岩腐泥型 型 干酪根 炭质泥岩混合型 2型 干酪根 炭质泥岩混合型 2型 干酪根 炭质泥岩腐植型 型 干酪根 干酪根类型及其性质 贵阳地化所按干酪根的化合物组成分出脂肪族 含芳香脂肪族 含脂肪芳香族和芳香族四种类型 4 2光学分类 包括在透射光下的孢粉学方法的划分和在反射光下煤岩学划分 参照孢粉学研究方法 将经过酸解和浮选分离出来的干酪根置于显微镜透射光下划分出无定形絮质 藻质 草质 木质和煤质五种组分 生油潜能 藻质 无定形絮质 草质 木质 煤质 依次减小 干酪根类型的各种划分及其地质含义 5干酪根的显微组成 以透射光为基础的干酪根显微组分分类 各显微组分的来源及生油潜力 丝 炭化的木质纤维 来源于 森林火 灾 再沉积有机质 相对富 O 惰质组 植物的结构和无结构木质纤维 来 自高等植物 镜质组 陆生植物的孢子 花粉 角质层 树脂 蜡和木栓层等 相对富 H 壳质组 反 射 率 增 高 生 油 潜 力 降 低 藻类和其它 低等 水生生物及细菌 腐泥化产物 相对富 H 腐泥组 反射 率 生油 潜力 原始有机质 显微组 分 丝 炭化的木质纤维 来源于 森林火 灾 再沉积有机质 相对富 O 惰质组 植物的结构和无结构木质纤维 来 自高等植物 镜质组 陆生植物的孢子 花粉 角质层 树脂 蜡和木栓层等 相对富 H 壳质组 反 射 率 增 高 生 油 潜 力 降 低 藻类和其它 低等 水生生物及细菌 腐泥化产物 相对富 H 腐泥组 反射 率 生油 潜力 原始有机质 显微组 分 藻类体 腐泥组 孢子体1 来自菌类 角质体 壳质组 木栓体 壳质组 结构镜质体1 多无荧光 胶质镜质体 丝质体 惰质组 亮点 无机矿物 一般说来 陆源有机质丰富的干酪根主要生成石蜡基石油 而海洋湖泊原地有机质丰富的干酪根主要生成环烷基石油 碳酸盐岩多含无定形干酪根 有利于生成环烷烃 干酪根的组成不仅关系到生烃潜力的大小 而且涉及到生成石油的类型 沉积有机质是生烃的原始物质有机质的丰度 含量 反映了岩石中有机质的数量 浓度 干酪根类型则代表了有机质的质量 复习 1生成油气的沉积有机质有那些类型 2干酪根的概念 3以反射光下的煤或干酪根的显微组分分类 第三节 油气生成的地质环境和物理化学条件 生物有机质的存在及数量的多少 是油气生成的内在物质基础 要生成大量的油气还要靠外部条件 有机质转化为石油烃类 其堆积 保存和转化过程必须处于适宜的地质环境 沉积盆地 原始有机质的堆积 保存和转化过程必须在还原条件下进行 而还原环境的形成及其持续时间的长短受当时的地质及能源条件所制约 3 1油气生成的地质环境 要生成大量的油气 必须有足够的生物有机质 这就要求必须要有利于生物的大量生长和繁殖的环境 另一方面 有机质在陆地表面易被氧化 不易保存 需要有保存条件 还要求有利于有机质大量向油气转化的地质条件 这种有利于有机质大量堆积 保存和转化的地质环境受区域大地构造和岩相古地理条件的控制 有利于有机质堆积 保存 转化的地质环境必须要有 长期稳定下沉大地构造背景 V沉积 V沉降 较快的沉积 堆积 速度 足够数量和一定质量的原始有机质 低能 还原性岩相古地理环境 浅海封闭环境 半深 深湖 前三角洲 适当的受热和埋藏史 3 1油气生成的地质环境 3 1油气生成的地质环境 3 1 1大地构造条件 3 1 2岩相古地理条件 3 1 3古气候条件 3 1 1大地构造条件 为确保水体有利生物繁盛的古地理环境的长期存在和沉积物长期处于还原环境 地壳必须有一个持续下沉的大地构造环境 同时长期持续下沉的大地构造背景 又需要得到沉积物的相应补偿 首先在地质历史上只有哪些曾发生过持续下沉的沉积盆地才是有利于生物生长的环境 才有沉积物的沉积 才能为油气生成 运聚提供有利场所 3 1 2岩相古地理条件 具有足够数量和适当质量的有机质是油气生成的物质基础 首先需要水体中有大量水生生物的繁殖 以作为有机质供给之源泉 丰富的有机质堆积和保存是油气生成的重要前提 这就需要相对宁静的沉积水体和较为稳定的还原环境 一般说来 浅海盆地和具有一定深度的内陆湖泊 是上述条件可能得以兼备的较为理想的古地理环境 高能环境 海水进退频繁 沉积物粗不利于繁殖 堆积和保存 水体营养丰富 阳光充足 水体较安静 最有利于生物大量繁殖 水体营养不足 生物不发育 生物遗体下沉经历巨厚水体大部分遭到氧化 而且陆源有机质很少 能还原环境 有利于有机质保存的低 有机物丰富的水体 深度适当 面积较大 有利的岩相 古地理环境 海相 浅海 三角洲相 波斯湾 墨西哥湾含油气盆地 陆相 深湖 半深湖相 松辽 渤海湾 深度适当 面积较大 有机质丰富的水体 低等还原环境 大陆环境的深水 半深水湖泊是陆相生油岩发育区域 因为一方面湖泊能够汇聚周围河流带来的大量陆源有机质 增加了湖泊营养和有机质数量 另一方面湖泊有一定深度的稳定水体 提供水生物的繁殖发育条件 特别是近海地带深水湖盆 更是最有利的生油坳陷 因为那儿地势低洼 沉降较快 能长期保持深水湖泊环境 保持安静的还原环境 总之 地质历史中的前三角洲 泻湖 海湾及其它带有封闭性质的坳陷区 是最有利的海域古地理环境 此外近些年来有人发现 某些陆坡部分也有相当丰富的有机质沉积 这是值得注意的新情况 关于古气候条件是针对陆相盆地生油问题提出来的 一般认为只有在温暖潮湿的气候条件下 湖盆才能保持一定深度的水体及生物发育的繁盛 但若为补给充足的汇水盆地 即使气候干燥或半干燥 湖盆也可保持一定深度的水体 使生物在一定时期内得以继续繁殖和保存 使之具备油气生成的物质基础 潮湿气候下可以造成有利的生烃环境 干燥或半干燥气候条件在一定时期内仍具有生成油气的可能性 如 柴达木盆地 3 1 3古气候条件 大地构造条件是根本的 它控制着岩相古地理及古气候特征 有机质演化形成油气是一个比较复杂和漫长的生物化学和化学过程 其中促使有机质转化成烃的因素主要有细菌 温度 时间和催化剂 在不同的演化阶段起主导作用的因素不尽相同 3 2物理化学条件 3 2 1温度和时间 温度对有机演化成烃有重要作用 烃类显著地增长出现在1 370m深 65 处 于2 200m 90 达到最大值 尔后反而下降 至3 000m 115 基本终止了生油过程 是在较高温度下裂解为低分子产物所致 生油门限温度为72 生油高峰约为90 生油结束约为150 生油数量开始显著增长时的温度叫做门限温度 对应的深度叫做门限深度 温度与深度的关系取决于地温梯度 门限温度的高低主要与有机质受热持续时间或地质时代有关 此外还与有机质类型和催化作用有关 门限温度意味着有机质开始走向成熟 进入主要生油阶段 时间本身不能单独起作用 但在有机质的热降解演化过程中 时间却是一个不可忽略的因素 与温度相比 时间居于次要地位 生油层的年代越久远 受热时间越漫长 门限温度就越低 石油生成的时 温关系 据Connan 1974 引自Hunt 1979 1 巴西亚马逊盆地 2 法国巴黎盆地 3 法国阿奎特因盆地 4 西非阿尤恩地区 5 喀麦隆杜阿拉盆地 6 新西兰塔拉纳基盆地 7 法国卡马格盆地 8 新西兰塔拉纳基盆地 9 美国洛杉矶盆地 10 美国文图拉盆地 11 法国阿奎特因盆地 沉积有机质的时代新 生油门限温度越高 时代越老门限温度越低 地温梯度高的地区 有机质不用埋藏太深就可以转化为石油和天然气 在地温梯度很低的地区 有机质埋藏很深才能大量转化为油气 有机质类型不同 其有机质成熟度的温度也不同 否则 或没有达到成熟阶段 或已达破坏阶段 对油气勘探均不利 有利于油气生成并保存的盆地应为年轻的热盆地和古老的冷盆地 3 2 2细菌 细菌可使原始生物物质中的许多组分被氧化和分解 沉积有机质经细菌作用后 以气态和溶解态移走氮 硫 氧和磷等杂原子的有机质 使其碳 氢相对富集 从而在整体上成为更接近于石油样的物质 细菌本身也是良好的生油原始材料 按照生活习性 可分为三类 呼吸作用发酵作用 3 2 3催化剂 催化剂可使不饱和烃发生聚合及使石蜡烃芳构化 在干酪根成烃反应中的作用主要是降低反应所需的活化能 从而增加活化分子的百分率 以产生增加反应产物的效应 在自然界有机质向油气转化过程中 主要存在2类催化剂 有机质脂肪酸脱去羧基类似石油的物质 150 250 粘土 催化作用主要发生在中浅层 地温 125 正十六烷热裂解和催化裂解所需要的时间 据Goldstein 1980 用高活力催化剂在100 下裂解正十六烷只需要几个月 用低活力催化剂则需要1000年 而不用催化剂单纯的热解所需时间已超过了地球的年龄 3 2 4放射性 放射性作用可能是促使有机质向油气转化的能源之一 主要放射性元素有铀 钍和钾 在砂岩和砾岩中的重矿物组份中 这些放射性元素含量高 钾K40在化学盐类含量高 铀和钍在页岩 粘土岩 泥灰岩及其它含大量胶体团块的岩石中含量最大 3 2 5压力 一般认为 高压对于实体及增大的裂解反应是不利的它可以阻止液态裂解为液态烃 如华盛顿油田 巴尔湖油田地层温度均超过200 仍为油藏 可见压力对油气的形成及转化可以起到某些作用 对有机质演化成烃最主要的因素是温度和时间 次为催化剂 细菌只在有机质演化的早期阶段起重要作用 在有机质向油气转化的过程中 不同物化条件的作用强度不同 细菌和催化剂都是在特定阶段作用显著 加速有机质降解生油 生气 放射性作用则可不断提供游离氢的来源 只有温度与时间在油气生成全过程中都有着重要作用 所以 有机质向油气的转化 是在适宜的地质环境里 多种因素综合作用的结果 细菌 温度 时间和催化剂 其它因素 放射性和压力 仅起很有限的辅助作用或仅对局部有一定意义 第四节 有机质演化与油气生成的阶段性 沉积物在埋藏过程中要发生与介质环境相适应的变化 成岩作用 伴随沉积物的成岩作用 有机质必然要发生相应的变化 石油和天然气正是有机质成岩演化总过程中形成的自然产物 有机质演化的进程不同 所得到的烃类产物也不同 其成岩演化与油气生成具有阶段性 一 有机质向石油转化的阶段及一般模式 二 现代油气成因理论新进展 生物化学生气阶段 热催化生油气阶段 热裂解生凝析气阶段 深部高温生气阶段 一 有机质向石油转化的阶段及一般模式 生物有机质随沉积物沉积后 随埋深加大 地温不断升高 在还原条件下 有机质逐步向油气转化 由于在不同深度范围内 各种能源显示不同的作用效果 致使有机质的转化反应性质及主要产物都有明显区别 表明有机质向油气的转化具明显的阶段性 一 生物化学生气阶段 6 烃类组成的特征 在有机质中所占的比重很小 脂肪 蛋白质 碳水化合物 木质素以及核酸等生物化学聚合物 脂肪酸 氨基酸 糖 酚 细菌作用 水解作用 酶催化作用 有机质 生物化学单体物质 CO2 CH4 NH3 H2S H2O 沥青 不再反应 重新聚合 腐植酸 富啡酸 腐植素 高分子地质聚合物 与周围矿物相络合 干酪根雏形 稳定保存 深度增加 缺氧环境下经历复杂的分解和缩合作用 原生烃 甲烷干酪根沉积岩 生物化学生气阶段 保存在沉积物中的有机质 随着埋藏深度加大 沉积物固结成岩 在缺氧环境下经历复杂的分解和缩合作用 完成从生物有机质到干酪根的转化阶段 从生物有机质 干酪根形成过程示意图 二 热催化生油气阶段 这一阶段温度作用显著 通常伴有粘土催化作用 干酪根在该阶段 向较低分子的地质单体物质转化 在进入此阶段 干酪根发生热降解 杂原子 O H S 键破裂产生二氧化碳 水 氨 硫化氢等挥发性物质逸散 同时获得大量低分子液态烃和气烃 是主要生油时期 该阶段 尤其是早 中期 是主要的生油阶段 这个阶段也可以说是石油成因现代概念的核心 石油中大约80 95 的烃是在此阶段生成的 该阶段的中期是干酪根生油的高峰期 此阶段的晚期随着温度进一步升高 热催化优势逐渐转变为热裂解优势 主要形成凝析油和湿气 生油窗 有机质成熟的早晚跟有机质的类型有关 相同条件下 树脂体和高含硫的海相有机质成熟早 腐殖质成熟晚 且以生气为主 三 热裂解生凝析气阶段 地温增加 超过烃类物质的临界温度 液态烃急剧减少 高分子正烷烃含量趋于零 低分子正烷烃剧增 出露地表形成凝析油并伴有湿气 进入高成熟时期 有机质演化进入高成熟时期 地温超过了液态烃类物质的临界温度 除干酪根继续断开杂原子官能团和侧链 生成少量水 二氧化碳和氮外 主要反应是大量C C链断裂 液态烃急剧减少 石油发生热裂解 热焦化 四 深部高温生气阶段 液态石油烃的主要形成阶段 高温 高压下的液态烃和重质气态烃强烈裂变成甲烷 干酪根进一步缩聚 H C原子比降至0 45 0 3 出现全部有机制热演化的最终产物 干气甲烷和碳沥青或次石墨 有机质成熟演化的阶段性 以上各个阶段是连续过渡的 而相应的反应和产物是可以交错叠置的 同时 由于有机质类型上的差异 加之促使有机质转化成烃的各种因素的组合变化万千 故实际上不可能用一个统一的指标去做截然的划分 1低熟油形成理论 二 现代油气成因理论新进展 2煤成油的形成机理及生烃模式 2 1低熟油形成理论 各种显微组分的热稳定性与生烃活化能不同 生烃时间和生烃潜力不同 源岩有机质中存在大量化学性质不稳定 活化能较低的富氢显微组分 可生成低熟油气 2 2低熟油生成的物质基础 2 3低熟油形成机理 2 4低熟油的地球化学特征 二 煤成油的形成机理及生烃模式 2 2煤成油地球化学特征 2 3煤的生烃特征 煤及煤系地层中陆源有机质有两种演化途径 向煤演化称为煤化作用 向生液烃方向演化 称为沥青化作用 沥青化作用结果是产生石油和天然气 另一方面是固体残余物进行芳构化和缩聚作用 2 4生烃模式 煤的不同显微组分沥青化作用在时间上是不一致的 其生烃特征和演化模式存在差异 所以煤中液态烃的生成具多阶段性 使不同演化阶段各种显微组分对生烃的贡献有别 无机成因有机成因 腐泥型腐殖型 宇宙气幔源气岩浆岩气变质岩气无机盐类分解气 热解气裂解气 热解气裂解气 油型气 煤型气 一 成因类型 第五节天然气的成因及特征 二 生物化学气形成特点 生物化学成因气 是有机质在还原环境下 由微生物降解 发酵和合成作用形成的 以甲烷为主的天然气 生化作用及沉积环境 富含有机质的沉积物中微生物代谢作用是导致甲烷生成的生化环境 严格缺氧环境的碳酸盐还原带 是生成甲烷的主要生化带 形成条件 富含有机质的敞开海沉积物中微生物代谢作用的生化环境剖面图 据Rice Claypool 1981 图中碳酸盐还原带是生成甲烷的主要生化带 随着有机质埋藏环境的变化 微生物生态系统的演替将形成三种截然不同的生物化学环境 每一种环境都以一种占优势的代谢作用为特征 好氧带厌氧硫酸盐还原带厌氧碳酸盐还原带 甲烷生成带 为什么厌氧硫酸盐还原带不是甲烷的生成带呢 硫酸盐的存在不利于生物气的形成 沉积物孔隙水中硫酸盐 SO4 2 含量与CH4含量的消长关系如图所示 SO42 几近消失才开始有CH4出现 美国圣巴巴拉盆地沉积物孔隙水中溶解的SO42 和CH4随深度变化图 据EmerySholkovity 1973 不同沉积环境条件下 油气藏生成情况不同 陆相环境中 淡水湖泊盐度低 缺少硫酸盐类矿物 腐植型和混合型有机质易被分解成H2 CO2 有利于甲烷菌繁殖 甲烷在沉积表面附近或之下不深的地带即可形成 但由于埋藏太浅 保存条件差 大部散失或被氧化 不易形成规模较大的生物成因气藏 半咸水湖和咸水湖 特别是碱性咸水湖 浅海 陆缘海和陆架海 可抑制产甲烷菌过早大量繁殖 同时也有利于有机质的保存 直到埋藏一定深度后 由于有机质的分解使pH值降到6 5 7 5 甲烷菌大量繁殖 这时形成的甲烷气较易保存并可在一定的条件下聚集成藏 在水深较大的高压低温海域中 沉积物之下深度不大的地带可形成天然气与水结合的固态气 水合物 这种浅层形成的天然气利于保存 而且可成为较深处形成的天然气的极好盖层 生物化学气影响因素 有利于生物气形成的因素可大致归纳为 有丰富的有机质 严格的缺氧 缺硫酸盐环境 pH值以接近中性为宜 温度在35 42 为最佳 温度对于甲烷生成数量的影响 据J G Zeikus M R Winfrey 1976 门多塔湖沉积物 图中标明m数为取样深度 室内培养时间为30天 微生物合成甲烷过程中最佳温度为35 42 三 油型气形成特点 油型气 指腐泥型干酪根在进入成熟阶段后所形成的天然气 包括伴随生油过程形成的湿气 以及高成熟和过成熟阶段由于干酪根和液态烃裂解形成的凝析油伴生气和裂解干气 3 1形成机理 进一步划分为 石油伴生气 凝析油伴生气裂解干气 有机质成烃及演化条件的模式图图中Ro值代表成油有机质各演化阶段的一般值 有机质在热力作用下天然热降解成烃过程 干酪根 成油 在热演化过程中自身结构 H C原子比值变化与成烃关系图示 据Hunt 1979 伴随成烃过程 一方面释放或生成低碳数的液态烃和气态烃 另一方面干酪根内部的芳环不断缩合 或聚合 成较大的分子 H C比值不断下降 直至最后丧失成烃 气 能力 热解成烃过程中 干酪根自身结构也要发生相应变化 3 2过程 两个演化途径 1 干酪根热解直接生成气态烃 2 干酪根热降解生成石油 地温继续增加 石油裂解为气态烃 对生油岩中干酪根热解分析 1 干酪根碳含量为77 85 C H原子比为1 2 0 8时 出现石油生成高峰 2 干酪根碳含量为85 89 C H原子比为0 8 0 4时 出现生气高峰 四 煤型气形成及特点 煤型气 凡煤系有机质 包括煤层和煤系地层中的分散有机质 热演化形成的天然气 煤成气 指煤层在煤化过程中所生成的天然气 属煤型气的一种 煤层气 是指以吸附状态存在于煤层中的煤成气 注意区分三者之间的差异 4 1煤化过程及煤气发生率 煤型气的原始有机质 主要来自各种门类的植物遗体 以陆生高等植物为主 低等植物为辅 有机组成主要是碳水化合物 包括纤维素 半纤维素等 木质素为主 植物主要有机组分的元素组成 有机质是形成煤型气的基础 煤化过程 植物遗体大量堆积在沼泽 内陆浅水湖盆及海盆边缘后 几乎没有矿物质参加 在氧气有限进入的条件下 随着埋深的增加 经泥炭化 煤化作用 可演变成不同煤阶的煤 如果这些植物遗体呈分散状态伴随矿物质一起沉积下来 随着埋深的增加 经成岩作用就可形成腐殖型干酪根 成煤过程中煤系有机质的成气作用大致分为四个阶段 第一阶段 泥炭 褐煤早期阶段 相当于生物化学生气阶段 第二阶段 褐煤中期 长焰煤阶段 主要生成CO2 CH4 为成岩和热作用形成 第三阶段 气煤 瘦煤阶段 形成煤型湿气和煤型油 第四阶段 贫煤 无烟煤阶段 形成甲烷为主的煤型干气 腐植型有机质在成煤过程中成气阶段划分及生成气体的一般模式图 这四个阶段中 前两个阶段气产率较高 但以产二氧化碳为主 后两个阶段则是以产烃气为主 而后两个阶段恰好是煤型气的主要产气阶段 腐植型有机质成煤过程中成气阶段的划分及相应的煤阶 Ro值简表 煤系有机质在成煤演化过程中不同煤阶生成的天然气成分和数量皆有所不同 煤的模拟生气 据 a 1974 可以将煤化作用阶段划分为三个主要生气期 煤化早期 大致为褐煤至长焰煤阶 生气量最多 以CO2为主 甲烷居次 重烃无 煤化中期 大致由气煤至肥煤阶 生气量锐减 CO2和甲烷产量逐渐降至最低 重烃产量最高 煤化晚期 大致在焦煤阶以后 生气量略有回升 甲烷成分占绝对优势 CO2居次 重烃极少 煤型气的产率 表示煤型气生产率的大小时 可用煤气发生率或视煤气发生率来表示 煤气发生率 是指从泥炭阶段到某一煤阶 每吨煤所生成的烃类气体的总量 体积 又称为总煤气发生率 视煤气发生率 Ra 是指从褐煤到某一煤阶 每吨煤时所生成的天然气的总量 体积 视煤气发生率 Ra 可视为煤型气产率 煤气发生率与有机质组分的性质和丰度 煤阶等因素有关 不同的煤有不同的煤气发生率 3煤型气的化学组成 煤化过程的不同阶段 形成的产物组成不同 煤型气可含有相对较高的非烃气体N2 通常在7 16 CO2 为5 左右 它们都是煤化作用中同甲烷一起产生的 此外 煤型气常贫H2S 五 无机成因气 无机成因气 指不涉及有机物质反应的一切作用和过程所形成的气体 它包括地球深部岩浆活动 变质作用 无机矿物分解作用 放射作用以及宇宙空间所产生的气体 目前一般认为 无机成因气主要是来自地幔源的岩浆和变质作用以及由此引起的无机矿物质热分解作用所形成 有时可能发现由地表水渗入地壳深处而形成的大气成因气 无机成因气的分布常与深大断裂活动有关 特别是古地层 1 化学组成上常见少量到微量烯烃 且氢 氮 二氧化碳 一氧化碳及氦气含量较高 2 烃气中 13C1值变化范围大 一般以 13C1值 20 作为无机成因气的较可靠证据 3 惰性气体的同位素组成 通常将3He 4He 气 3He 4He 大气 作为无机成因气的重要证据 第六节 生油层研究与油源对比 生油 气 岩 把能够生成石油和天然气的岩石称为生油岩或生油气母岩 烃源岩 生油层 由生油 气 岩组成的地层 一 地质研究 二 地球化学研究 一 地质研究 包括生油层的岩性 岩相及厚度研究 生油岩一般是粒细 色暗 富含有机质和微体生物化石 常含有原生分散装潢铁矿 偶见原生油苗 常见的生油层 粘土岩类和碳酸盐岩类 1 粘土岩类生油层 主要包括泥岩 页岩 粘土等 是在一定深度的稳定水体中形成的 环境安静乏氧 浮游生物和陆源有机胶体能够伴随粘土矿物质大量堆积 保存并向油气转化 2 碳酸盐岩类生油层 多呈灰黑 深灰 褐灰及灰色 隐晶 粉晶结构 颗粒少 灰泥为主 多呈厚层 块状 水平层理或波状层理发育 含黄铁矿及生物化石 见原生油苗 有时吹即可闻见沥青臭味 以低能环境下形成的富含有机质的石灰岩 生物灰岩和泥灰岩为主 我国的陆相生油层系基本上有四种剖面类型 泥岩型夹油页岩泥岩型含碳泥岩型含膏泥岩型 最有利的生油岩相是浅海相 三角洲相和深水湖相 在陆相盆地中 深水湖泊是最有利的生油岩相 其中 又以近海地带深水湖盆的泥岩型剖面生油条件更佳 在空间上生油最有利的地区是湖盆中央的深水地区 在时间上 生油最有利的时间是沉积旋回中的持续沉降阶段 二 生油岩的地球化学研究 主要的地球化学指标 有机质的丰度有机质的类型有机质成熟度 在一个沉积盆地中只有具有有效的生油岩才能形成油气聚集 而生油岩必须具备足够数量的有机质 良好的有机质类型以及一定的有机质演化史 1 有机质的丰度 岩石中有足够数量的有机质是形成油气的物质基础 是决定岩石生烃能力的主要因素 有机质丰度指标 有机碳含量 TOC 岩石热解参数 氯仿沥青 A 总烃 HC 含量 在有机质转化成油气过程中 只有很少的有机质被转化 大部分仍残留在生油层中 而碳又在有机质中占有很大比例 其稳定性又好 所以剩余有机质碳含量能够代表生油岩内的有机质的数量 1 有机碳含量 有机碳含量 指岩石中残留的有机碳含量 在沉积岩中 碳以碳酸盐碳和非碳酸盐碳两种形式存在 中国陆相泥质生油岩生油条件与有机碳含量的关系 地矿部无锡中心实验室 1980 并非有机碳含量越高的生油岩越好 因为生油量的大小还取于有机质向石油的转化 所以还需结合氯仿抽提物及总烃含量才能正确评价生油岩的有机质数量 2 氯仿沥青 A 和总烃含量 氯仿沥青 A 是指岩石中可抽提有机质的含量 总烃 包括沥青 A 中饱和烃和芳香烃组分含量的总和 是对岩样用氯仿作溶剂在索氏抽提器内连续抽提一定时间所获得的可溶有机质总量 氯仿抽提物由饱和烃 芳烃 非烃和沥青质组成 其中饱和烃与芳烃之和称为总烃量 由于氯仿抽提物的族组成与石油组成相似 总烃则更是石油的基本组成 因此比有机碳更具现实意义 氯仿抽提物 有机碳和烃 有机碳 烃在每克有机碳中的毫克数 来表示有机质的丰度 为什么要用氯仿来提取呢 国内外依据氯仿抽提物含量和总烃量划分生油岩标准不一 抽提物及总烃的分级标准 据地矿部石油地质中心实验室 生油岩评价标准 石油部全国统一标准 通常将氯仿抽提物含量250 300ppm和总烃含量50 100ppm定为生油岩的下限值 3 岩石高温热解总烃产率 S1 S2 热解是通过加热使一种化合物转变为另一种化合物的过程 高温热解可使不挥发的高分子聚合物 如生油岩中的干酪根 加热裂解为挥发性产物 烃类等 岩样热解所得到的游离烃 S1 裂解烃 S2 之和 即热解总烃产率 它更本质地反映了岩石中干酪根热解的生烃潜力 用以表示有机质丰度更具实用价值 岩样热解分析的记录和应用 Espitalie等 1974 据 S1 S2 的生油岩划分标准 据Tissot 1978 热解总烃产率与其它有机质丰度标志一致 而且还揭示了不同类型生油岩的生油潜力 2 有机质的类型 有机质类型不同 其性质不同 其生烃潜力 产烃类型及门限深度 温度 都有一定的差异 因此对有机质类型的研究成为评价生油岩的重要内容之一 生油岩的有机质类型 可从可溶有机质 沥青 和不溶有机质 干酪根 的结构及组成来区分 其中主要是根据干酪根的元素成分将其分为 乃至 型 3 有机质的成熟度 成熟度是表示有机质向石油转化的热演化程度 其程度可用有机质的某些物理性质和化学组成的变化特点来判断 并划分有机质演化阶段 在生油岩研究中 测定生油岩有机质成熟度的方法包括 镜质组反射率 热变指数 干酪根的颜色 H C O C原子比 岩石热解参数 孢粉碳化程度 可溶抽提物的化学组成特征 饱和烃的成分 自由基含量 生物标志等 都可用来判别有机质的热演化程度 1 干酪根的演化特征 镜质组反射率 镜质组 是一组富氧的显微组分 由同泥炭成因有关的腐殖质组成 被链绞合的缩合芳环束 具有镜煤的特征 随着成熟度的增加 芳环束就逐渐结合成更大的和更规则的缩合芳香页片 随缩合芳香页片的逐步加大 定位排列增强 就导致反射率的升高 并在缩合过程中析出氢 并形成甲烷 镜质组反射率会随着成熟度增加而升高 其原因主要在于其分支结构的变化 反应速率随温度以指数形式增加的不可逆化学反应 决定着由分子结构的变化所引起的随温度的线性增加反射率呈指数升高 实验室加热褐煤时反射率随温度以指数形式升高 据Ting 1975 Ro 0 5 0 7 为成岩作用阶段 生油岩未成熟 0 5 0 7 Ro 1 3 为深成作用阶段早中期 成油主带即 油窗 1 3 Ro 2 为深成作用阶段晚期 湿气和凝析气带 Ro 2 为准变质作用阶段 干气带 只有甲烷 注意因干酪根类型不同而有所差别 但差别不大 热变指数 热变指数 是一种在显微镜下通过透射光观测到的由热引起的孢粉 藻类等颜色变化的标度 根据颜色变化确定有机质的演化变质程度 在显微镜透射光下 孢子 花粉及其它微化石结构 随成熟作用增强而显示不同颜色 最初是黄色 然后是桔黄色或褐黄色 成岩作用阶段 褐色 深成作用阶段 最后是黑色 准变质作用阶段 划分的五个级别 1级 未变化 有机残渣呈黄色 2级 轻微热变质 呈桔色 3级 中等热变质 呈棕色或褐色 4级 强变质 呈黑色 5级 强烈热变质 除有机残渣呈黑色外 另有岩石变质现象 有机质成熟作用相 据J M Hunt 1979 干酪根的颜色变化估测其成熟度 H C O C原子比估测其成熟度 干酪根是研究有机质演化的温度 时间模式的一种良好标志 根据干酪根的颜色及其与H