发光材料与器件基础_第一章.ppt

2020 2 5 电信系光电工程专业 1 发光材料与器件基础 西安邮电学院电信系光电工程专业 2020 2 5 电信系光电工程专业 2 第一章无机发光材料的基础知识 1 1晶体结构 固体的分类 晶体 单晶体 长程有序至整块晶体 多晶体 长程有序至晶粒 m量级 非晶体 准晶体 纳米晶体 又称过冷液体 短程有序 1 2个原子间距 长程无序 有长程取向序 无平移对称序 长程有序至晶粒 但粒径小 1 100纳米 2020 2 5 电信系光电工程专业 3 第一章无机发光材料的基础知识 你要要掌握 1 空间点阵需要用哪些参量来描述 晶体周期性如何描述 2 晶胞和原胞 3 晶向和晶面 4 晶体的缺陷 5 能带理论 6 电子排列规律 2020 2 5 电信系光电工程专业 4 1 1晶体结构 空间点阵在讨论晶体结构的周期性时 一般假设晶体是无限的 1 基元 构成晶体的基本结构单元称为基元 每个基元的组成 位形和取向都是全同的 例如在NaCl中 一个基元包含一个NaCl分子 而在金刚石中 一个基元包含两个不同的C原子 2020 2 5 电信系光电工程专业 5 1 1晶体结构 2 结点 点阵和布喇菲格子为讨论晶体结构时的方便 常把晶体中一个基元抽象为一个几何点 这些代表着晶体结构中相同位置的几何点称为结点 结点的位置可选在基元的重心 也可选在基元中相同的原子中心 晶体内部结构可以概括为是由结点在空间有规则地作周期性的无限分布 结点的总体称为空间点阵 通过点阵可以作许多平行的直线族和平面族 把点阵分成一些网格 这种网格称为布喇菲格子 2020 2 5 电信系光电工程专业 6 1 1晶体结构 布拉菲点阵和晶系 法国晶体学家布拉菲 Bravais 经过研究 选取的晶胞有14种 称为布拉菲点阵 晶胞的形状和大小用相交于某一定点的三条棱边上的点阵周期a b c以及它们之间的夹角 来表示 一般以b c之间的夹角为 a c之间的夹角为 a b之间的夹角为 a b c和 称为点阵常数或晶格常数 根据点阵常数将晶体点阵分为7个晶系 每个晶系有几种点阵类型 2020 2 5 电信系光电工程专业 7 1 1晶体结构 3 晶体结构的周期性可简单地表示为晶体结构 空间点阵 基元即整个晶体结构可看作是由基元沿空间三个不同方向 各按一定的距离周期性地平移而构成 每一平移距离称为一个周期 在不同的方向上周期一般不同 2020 2 5 电信系光电工程专业 8 1 1晶体结构 2020 2 5 电信系光电工程专业 9 1 1晶体结构 2020 2 5 电信系光电工程专业 10 1 1晶体结构 2020 2 5 电信系光电工程专业 11 1 1晶体结构 4 晶体周期性的数学表示 基矢和格矢 为了表示布喇菲格子的周期性 可以取格子中任一点为原点 从原点到三个邻近格点可得三个独立的矢量a1 a2和a3 则布喇菲格子中任意一点的位置都可由原点到该格点的矢量R来表示 而晶格的周期性具体地由R表示为 2020 2 5 电信系光电工程专业 12 1 1晶体结构 这里 和 均为整数 常称a1 a2和a3为晶格或原胞的基矢 基本平移矢量 而R称为格矢 正格矢 以三个基矢a1 a2和a3为三条边所构成的平行六面体就是原胞 在原胞中 结点只在顶点上 在结晶学中 为同时反映晶体的周期性和对称型 常取较大的基本结构单元 称为晶胞 晶胞的基矢用a b c表示 在晶胞中 结点不仅在顶角上 还可以在体心或面心上 2020 2 5 电信系光电工程专业 13 1 2晶向和晶面 第一章无机发光材料的基础知识 在本节的讨论中 假设晶体是无限的 并把晶体抽象为布喇菲格子 所讲的格点都是结点 1 晶向和晶向指数1 晶列和晶列族 通过晶格中任意两格点都可以连一条直线 这样的直线称为晶列 通过任何其它格点 都有一晶列和原晶列平行 而且格点的周期相同 这些平行的晶列称为一个晶列族 2020 2 5 电信系光电工程专业 14 1 2晶向和晶面 2 晶向和晶向指数 把一族晶列的共同方向称为晶向 设想在晶体中任取一格点作为原点 以a1 a2和a3为轴建立坐标系 每条轴上均以一个周期为单位长度 于是任一格点A的位矢为 其中l1 l2 l3是有理数 整数或分数 若l1 l2 l3不是互质整数 则可将它们化为互质整数 用以标志晶列的方向 称为晶向指数 2020 2 5 电信系光电工程专业 15 1 2晶向和晶面 晶向指数代表一族 方向相同的 晶列 而不只是一个特定的晶列 因而晶列指数只与坐标系的方向有关 而与坐标原点的位置无关 再下图中 001 晶向指AB CD EF GH等一族晶列的方向 2020 2 5 电信系光电工程专业 16 1 2晶向和晶面 2 晶面和晶面指数 1 晶面和晶面族 通过不在同一直线上的任意三个格点都可以作一个平面 称为晶面 通过任一格点可以作全同晶面和原晶面平行 构成一族平行晶面 称为一个晶面族 2 晶面指数 2020 2 5 电信系光电工程专业 17 1 2晶向和晶面 2 晶面指数 为描述晶面族的全部特征 只需其中一个晶面相对于基矢的取向及该晶面族的面间距 在晶格中任选一格点作为原点 以三个基矢为坐标轴 并取基矢的长度为单位来建立坐标系 设某晶面在三个轴上的截距分别为r s t 它们的倒数连比可化为互质整数 在固体物理学中用a1 a2和a3表示基矢 用h1 h2 h3表示这组互质整数 h1h2h3 称为晶面指数 2020 2 5 电信系光电工程专业 18 1 2晶向和晶面 例如一晶面在a1 a2和a3轴上的截距分别为3 2 1 则其面指数为 236 与晶向指数类似 晶面指数代表一族 方向相同的 晶面 而不只是一个特定的晶面 因而晶面指数只与坐标系的方向有关 而与坐标原点的位置无关 例如 图中的所示 001 晶面指ACEG BDFH等一族晶面 在晶胞坐标系中 晶面指数称为密勒指数 用 hkl 表示 2020 2 5 电信系光电工程专业 19 1 3晶体缺陷 第一章无机发光材料的基础知识 1 缺陷的分类 可以分为 点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷微缺陷 在无机发光材料中 对发光性能起重要作用的是掺杂如晶体基质的稀土元素或者过渡金属元素 即晶体中的点缺陷 2020 2 5 电信系光电工程专业 20 1 3晶体缺陷 1 点缺陷的名称 无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷 根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态 点缺陷具有不同的名称 填隙原子 或离子 指原子 或离子 进入正常格点位置之间的间隙位置 成为填隙原子 离子 空位 正常结点位置出现的原子或离子空缺 杂质原子 离子 晶体组分以外的原子进入晶格中 即为杂质 杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子 离子 称为置换原子 离子 也可进入正常格点位置之间的间隙位置 成为填隙的杂质原子 离子 2020 2 5 电信系光电工程专业 21 1 3晶体缺陷 点缺陷类型 热缺陷 本征缺陷 杂质缺陷 非本征缺陷 非化学计量结构缺陷 非整比化合物 2020 2 5 电信系光电工程专业 22 1 3晶体缺陷 热缺陷的定义 当晶体的温度高于绝对零度时 晶格内原子吸收能量 在其平衡位置附近热振动 温度越高 热振动幅度加大 原子的平均动能随之增加 热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量 挣脱周围质点的作用 离开平衡位置 进入到晶格内的其它位置 而在原来的平衡格点位置上留下空位 这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷 2020 2 5 电信系光电工程专业 23 1 3晶体缺陷 热缺陷类型 按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置 热缺陷以此分为二类 1 弗伦克尔缺陷 Frenkel 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置 晶体中形成了弗伦克尔缺陷 弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现 晶体体积不发生变化 晶体不会因为出现空位而产生密度变化 2 肖特基缺陷 Schottky 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置 而晶体内仅留有空位 晶体中形成了肖特基缺陷 晶体表面增加了新的原子层 晶体内部只有空位缺陷 肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀 密度下降 2020 2 5 电信系光电工程专业 24 1 3晶体缺陷 杂质缺陷 外来原子进入主晶格 即原有晶体点阵 而产生的结构为杂质缺陷 点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子 都必须在晶格中随机分布 不形成特定的结构 杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散 称之为固溶体 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量 而与温度无关 这是杂质缺陷形成 非本征缺陷 与热缺陷形成 本征缺陷 的重要区别 2020 2 5 电信系光电工程专业 25 1 3晶体缺陷 非化学计量结构缺陷 原子或离子晶体化合物中 可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则 即同一种物质的组成可以在一定范围内变动 相应的结构称为非化学计量结构缺陷 也称为非化学计量化合物 非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡 非化学计量结构缺陷的形成 组成中有多价态元素组分 如过渡金属氧化物 环境气氛和压力的变化 2020 2 5 电信系光电工程专业 26 1 3晶体缺陷 点缺陷的表示法 中性 点缺陷所带的有效电荷 正电荷 负电荷点缺陷的名称 点缺陷在晶体中占的位置 2020 2 5 电信系光电工程专业 27 MX二价离子晶体中的点缺陷 M为二价正离子 X为二价负离子 空位 填隙离子 杂质离子 R2 离子进入晶格间隙位置N3 离子置换M2 离子缔和中心 1 3晶体缺陷 2020 2 5 电信系光电工程专业 28 1 3晶体缺陷 点缺陷化学反应方程 缺陷反应和化学反应一样 可以写成反应方程式 写点缺陷方程式必须遵循以下一些基本规则 晶格位置平衡质量平衡电荷平衡 2020 2 5 电信系光电工程专业 29 1 3晶体缺陷 AgBr晶体的弗伦克尔缺陷 银离子 氯化钠晶体的肖特基缺陷 2020 2 5 电信系光电工程专业 30 1 3晶体缺陷 CaCl2杂质溶入KCl晶体 可以写出三种缺陷反应方程 KCl晶体属NaCl结构类型 氯离子作面心立方密堆积 钾离子占据所有的八面体空隙 晶体结构中仅有四面体空隙 从结晶学角度衡量 氯离子很难进入这些间隙位置 如果出现填隙钙离子和钾离子空位 钙离子的半径较大 进入四面体间隙位置需要克服很高的势垒 因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑 钙离子更有可能进入钾离子空位 归纳上述分析 CaCl2杂质掺入KCl主晶格 方程 3 8 的缺陷反应最为合理 2020 2 5 电信系光电工程专业 31 空位 间隙原子 异类原子 刃型位错 晶界 点缺陷 线缺陷 面缺陷 体缺陷 1 3晶体缺陷 2020 2 5 电信系光电工程专业 32 第一章无机发光材料的基础知识 1 4能带理论 能带 energyband n个原子轨道可以组合成n个分子轨道 能量相近分子轨道的集合称为能带 即一组连续状态的分子轨道 禁带 forbiddenenergygap 相邻两能带间的能量范围称为 能隙 或 禁带 在能隙或禁带中电子不能占据 价带 valenceband 金属中被价电子占据的能带称为价带 价带可以是满带也可以是导带 但能量比价带低的各能带一般都是满带 满带中的电子在满带中无法移动 不会导电 部分被电子占据的能带称 导带 conductionband 电子在其中能自由运动 2020 2 5 电信系光电工程专业 33 1 4能带理论 2020 2 5 电信系光电工程专业 34 1 4能带理论 禁带宽度 金属 0 1eV半导体 5eV 2020 2 5 电信系光电工程专业 35 1 4能带理论 2020 2 5 电信系光电工程专业 36 1 4能带理论 能带理论的应用 金属的物理性质 a 导电性导电的能带有两种情形 一种是有导带 另一种是满带和空带有部分重叠 如Be 也有满带电子跃迁 进入空带中 形成导带 使金属晶体导电 b 其它物理性质金属光泽 电子在能带中跃迁 能量变化的覆盖范围相当广泛 放出各种波长的光 故大多数金属呈银白色 延展性 受外力时 金属能带不受破坏 熔点和硬度 一般说金属单电子多时 金属键强 熔点高 硬度大 如W和Re m p 达3500K K和Na单电子少 金属键弱 熔点低 硬度小 2020 2 5 电信系光电工程专业 37 1 4能带理论 金属能带理论中 成键的实质是 电子填充在低能量的能级中 使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和 电子在能带中的排布仍然遵守能量最低原理 泡利原理和洪特规则 2020 2 5 电信系光电工程专业 38 1 4能带理论 一 电子共有化 晶体具有大量分子 原子或离子有规则排列的点阵结构 电子受到周期性势场的作用 按量子力学须解定态薛定格方程 2020 2 5 电信系光电工程专业 39 1 4能带理论 解定态薛定格方程 略 可以得出两点重要结论 1 电子的能量是分立的能级 2 电子的运动有隧道效应 原子的外层电子 高能级 势垒穿透概率较大 电子可以在整个晶体中运动 称为共有化电子 原子的内层电子与原子核结合较紧 一般不是共有化电子 2020 2 5 电信系光电工程专业 40 1 4能带理论 二 能带 energyband 量子力学计算表明 晶体中若有N个原子 由于各原子间的相互作用 对应于原来孤立原子的每一个能级 在晶体中变成了N条靠得很近的能级 称为能带 晶体中的电子能级有什么特点 2020 2 5 电信系光电工程专业 41 1 4能带理论 能带的宽度记作 E 数量级为 E eV 若N 1023 则能带中两能级的间距约10 23eV 一般规律 1 越是外层电子 能带越宽 E越大 2 点阵间距越小 能带越宽 E越大 3 两个能带有可能重叠 2020 2 5 电信系光电工程专业 42 1 4能带理论 三 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上 排布原则 1 服从泡里不相容原理 费米子 2 服从能量最小原理 设孤立原子的一个能级Enl 它最多能容纳2 2 1 个电子 这一能级分裂成由N条能级组成的能带后 能带最多能容纳2N 2l 1 个电子 2020 2 5 电信系光电工程专业 43 1 4能带理论 电子排布时 应从最低的能级排起 有关能带被占据情况的几个名词 1 满带 排满电子 2 价带 能带中一部分能级排满电子 亦称导带 3 空带 未排电子 亦称导带 4 禁带 不能排电子 2 3 能带 最多容纳6N个电子 例如 1 2 能带 最多容纳2N个电子 2N 2l 1 2020 2 5 电信系光电工程专业 44 1 4能带理论 一 布洛赫定理 一个在周期场中运动的电子的波函数应具有哪些基本特点 在量子力学建立以后 布洛赫 F Bloch 和布里渊 Brillouin 等人就致力于研究周期场中电子的运动问题 他们的工作为晶体中电子的能带理论奠定了基础 布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波函数的特点 2020 2 5 电信系光电工程专业 45 1 4能带理论 在一维情形下 周期场中运动的电子能量E k 和波函数必须满足定态薛定谔方程 k 表示电子状态的角波数V x 周期性的势能函数 它满足V x V x na a 晶格常数n 任意整数 2020 2 5 电信系光电工程专业 46 1 4能带理论 布洛赫定理 式中也是以a为周期的周期函数 即 注 关于布洛赫定理的证明 有兴趣的读者可以查阅 固体物理学 黄昆原著韩汝琦改编 1988 P154 具有 2 式形式的波函数称为布洛赫波函数 或布洛赫函数 满足 1 式的定态波函数必定具有如下的特殊形式 2020 2 5 电信系光电工程专业 47 1 4能带理论 布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为 一个自由电子波函数与一个具有晶体结构周期性的函数的乘积 只有在等于常数时 在周期场中运动的电子的波函数才完全变为自由电子的波函数 这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾向 又有受到周期地排列的离子的束缚的特点 因此 布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况的波函数 它是按照晶格的周期a调幅的行波 2020 2 5 电信系光电工程专业 48 1 4能带理论 实际的晶体体积总是有限的 因此必须考虑边界条件 设一维晶体的原子数为N 它的线度为L Na 则布洛赫波函数应满足如下条件 此式称为周期性边界条件 二 周期性边界条件 采用周期性边界条