第7章氧化还原与电化学(2012).ppt

7 1氧化还原反应 7 2电解质溶液的导电机理与法拉第定律 7 3电解质溶液的电导 7 4强电解质溶液的活度 活度系数和离子强度 7 5原电池和电动势 7 6可逆电池热力学 7 7影响电极电势的因素 7 8电极电势的应用 7 9浓差电池 7 10电池电动势的应用 7 12实用电化学 7 11氧化还原滴定法 第七章氧化还原及电化学 7 1氧化还原反应 Oxidation ReductionReaction 氧化还原反应 在反应过程中发生电子得失或偏移的反应 即电子从一种物质转移到另一种物质上的反应 电化学 将氧化还原反应通过一定装置改成原电池 研究电能与化学能相互转化的科学即为电化学 比较 HAc H2O H3O Ac Zn Cu2 Cu Zn2 后一个反应在反应过程中发生电子转移 本章讲解 1 简要介绍电解质溶液 2 重点讲解可逆电池及能斯特公式 电极电势的定义 应用及计算 3 简述电化学的基本知识 一 基本概念氧化还原反应氧化数氧化和还原氧化还原反应方程式的配平 氧化数法 离子 电子法导体 能导电的物质类型 电子导体 离子导体 7 1氧化还原反应 Oxidation ReductionReaction 7 1 1氧化数 氧化数 是元素的一个原子的形式荷电数 表观电荷数 这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得 H2O中 氢的氧化数 1 氧的氧化数 2 如 ZnCl2中锌的氧化数 2 氯的氧化数 1 确定元素氧化数的规则 1 单质中元素氧化数等于零 2 化合物中所有元素的氧化数之和等于零 离子中所有元素的氧化数之和等于它所带的电荷 3 氟化物中 氟的氧化数 1 4 氧的氧化数一般为 2 过氧化物如H2O2 Na2O2中氧的氧化数为 1 5 氢的氧化数一般为1 金属氢化物如NaH CaH2中H的氧化数为 1 例 指出下列物质中各元素的氧化数 氧化数与化合价不等同 化合价表示原子在结合成分子时原子数的比 例如 在CH3Cl和CHCl3两种化合物中 碳的化合价都是4价 但两种化合物中碳的氧化数不同 CHCl3中碳的氧化数是2 CH3Cl中碳的氧化数是 2 化合价只能是整数 氧化数还可为分数 Fe3O4中Fe的氧化数为8 3 而化合价为2价和3价 7 1 2氧化与还原 oxidation 氧化 物质氧化数升高 失去电子的反应 reduction 还原 物质氧化数减小 得到电子的反应 Zn Zn2 2e Cu2 2e Cu 氧化半反应与还原半反应 组成氧化还原反应 氧化半反应 还原半反应 氧化还原电对 同一种元素的不同氧化态物质构成氧化还原电对 如 以Cu Zn原电池和电解HCl溶液的电解池为例 原电池 正极Cu2 2e Cu 习惯上 电极上发生氧化反应的极称为阳极 电极上发生还原反应的极称为阴极 负极Zn Zn2 2e 电解池 阳极2Cl Cl2 2e氧化反应 得电子 被还原 发生还原反应 失电子 被氧化 发生氧化反应 阴极2H 2e H2还原反应 电化学中两极的称呼 7 1 3氧化还原方程式的配平 氧化还原反应配平的原则 1 质量守恒方程式两边各种元素的原子数目相等 2 电荷守恒氧化剂得电子数必须等于还原剂失电子数 3 不能引入其它氧化还原电对在水溶液中进行的氧化还原反应可利用H OH 和H2O来配平氢 氧原子数 一般在酸性溶液中用H 和H2O 在碱性溶液中用OH 和H2O 在中性溶液中H OH 和H2O都可以 在酸性溶液中配平氧化还原方程 1 写出氧化 还原半反应 例 2 配平氧化 还原半反应 还原半反应 氧化半反应 酸性介质 多n个O的一边加2n个H 另一边加n个H2O 在酸性溶液中配平氧化还原方程 4 添加不参与反应的离子 配平方程式 3 两个半反应乘相应系数 使得失电子数相等 相加 在碱性溶液中配平氧化还原方程 1 写出氧化 还原半反应 2 配平氧化 还原半反应 碱性介质 多n个O的一边加n个H2O 另一边加2n个OH 氧化半反应 还原半反应 3 两个半反应乘以某一数后相加 消去电子 2 3 4 添加不参与反应的离子 配平方程式 氧化还原反应的配平 离子 电子法配平在酸性介质中的下反应 1 将反应分成两个半反应 3 将两个半反应各乘以相应系数 使其得失电子的总数相同 两半反应相加即可配平反应 还原半反应 2 配平半反应 酸性介质加H H2O 碱性介质加OH H2O 氧化半反应 注 若所给反应不是离子反应 将配平后的反应改成相应化合物 7 2电解质溶液的导电机理和法拉第定律 7 2 1电解质溶液的导电机理 7 2 2法拉第电解定律 7 2 1电解质溶液的导电机理 电解质是指在熔融或溶液状态时可导电的物质 如HCl NaOH HAc KCl NaCl等等 电解质属于离子导体 又称第二类导体 第一类导体是指含自由电子的物质 如金属 石墨等 它们依靠正 负离子在电场作用下定向移动而导电 电解质按其在溶液中离解能力的不同 可分为强电解质 完全电离 和弱电解质 部分电离 在水溶液中强酸 强碱和大部分盐类都是强电解质 弱酸 弱碱是弱电解质 两类导体的比较 A 自由电子作定向移动而导电 B 导电过程中导体本身不发生变化 C 温度升高 电阻升高 D 导电总量全部由电子承担 第一类导体 电子导体 如金属 石墨等 A 正 负离子定向移动而导电 B 导电过程中一般有化学反应发生 C 温度升高 电阻下降 D 导电总量分别由正 负离子分担 第二类导体 离子导体 如电解质溶液 熔融电解质等 电解质溶液的导电机理 阳极氧化反应2Cl Cl2 2e阴极还原反应2H 2e H2总反应2Cl 2H Cl2 H2 由电解质溶液和两个第一类导体做成的电极及外加直流电源组成电解池 与外电源正极相连的电极称为阳极 与外电源负极相连的电极称为阴极 在电场作用下 Na 和H 向阴极运动Cl 和OH 向阳极运动 7 2 2法拉第电解定律 法拉第电解第一定律 当电流通过电解质溶液后 电极上发生变化的物质的质量与所通过的电量成正比 法拉第第二定律 在串联电解池中通过相同的电量时 在各电极上析出物质的质量与它们的摩尔质量成正比 例如通过96485C电量时 析出Ag107 868g M Ag 107 868 析出Cu31 773g M Cu 63 546 法拉第常数F 1mol电子电量 法拉第第二定律 Q 通过电解池电量ZB 物质的电子得失数 电流效率 7 3电解质溶液的电导 自学 摩尔电导率 指把含有1mol电解质的溶液置于相距为单位距离 1m 的电导池的两个平行的电极之间所具有的电导 一 电导 电导率 摩尔电导率电导G 电阻的倒数 表示物体的导电能力 单位为 西门子 用S或 1 电导率 电阻率的倒数 单位为S m 1 二 电导率 摩尔电导率随浓度的变化 摩尔电导率与浓度的关系 强电解质的摩尔电导率随浓度的稀释而缓慢增大 当C变小到某一值时 即 电导率与浓度的关系 对于强电解质 浓度较稀时 随浓度的增大而增大 原因 强电解质全部电离 浓度增大使单位体积内导电离子数目增多 当浓度增大到超过某值后 反而下降 对于弱电解质 随浓度的增大 变化不明显 是C 0 即将直线外推至纵坐标相交处的摩尔电导率 也称极限摩尔电导率 反映了离子之间没有吸引力时的电解质具有的最大导电能力 它等于组成该电解质的正负离子的摩尔电导率之和 7 4 略 弱电解质的摩尔电导率随浓度的减少而急剧增大 原因是离子间的引力变小 且电离度增大 导电离子数大大增多 7 5原电池和电动势 7 5 1原电池 7 5 2原电池的电动势和电极电势 7 5 3标准电极电势 7 5 1原电池 原电池是将化学能转变为电能的装置 7 5 1原电池 电池反应 锌 氧化反应 阳极 铜 还原反应 阴极 电子流出的电极 负极 电子流入的电极 正极 电解池与原电池 电解池 原电池 负极 还原反应 阴极 正极 氧化反应 阳极 负极 氧化反应 阳极 正极 还原反应 阴极 原电池的表示 负极写在左边 正极写在右边 原电池的表示 规定电池符号左端的电极为负极 进行的是氧化反应 右端的电极为正极 进行的是还原反应 用单竖线表示相界面 双竖线表示盐桥 要注明温度 相态和浓度 气体电极 氧化还原电极要注明惰性电极 通常是铂电极 书写可逆电池符号的步骤 电极类型 Zn2 Zn c 第一类电极 金属 金属离子电极 锌电极 铜电极 电极反应 电极符号 Cu2 Cu c 第一类电极气体 离子电极 氢电极 气体电极要用隋性电极 Pt 石墨等 导电 电极反应 电极符号 Pt H2 g p H a Pt H2 g 100kPa H 1mol dm 3 第一类电极气体 离子电极 氯电极 气体电极要用隋性电极 Pt 石墨等 导电 电极反应 电极符号 Pt Cl2 g p Cl a 第二类电极金属 难溶盐电极 Ag AgCl Cl c 将金属表面涂上该金属的难溶盐 或氧化物 然后将其浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中 如 银 氯化银电极 电极反应 电极符号 第二类电极金属 难溶盐电极 Pt Hg Hg2Cl2 Cl a 甘汞电极 电极反应 电极符号 第三类电极氧化 还原电极 Fe3 c1 Fe2 c2 Pt 高氧化态离子靠近盐桥 低氧化态离子靠近电极 中间用 分开 Sn4 c1 Sn2 c2 Pt 电极类型 电极类型示例电极反应 第一类电极 金属 金属离子电极 Zn Zn2 Cu Cu2 气体 离子电极 Cl Cl2 Pt OH O2 Pt 第二类电极 金属 难溶盐电极 金属 难溶氧化物电极 Ag AgCl s Cl H H2O Sb2O3 s Sb 氧化还原电极 Fe3 Fe2 Pt 如何将化学反应设计成电池 1 根据元素氧化数的变化 确定氧化 还原电对 必要时可在方程式两边加同一物质 2 由氧化 还原电对确定可逆电极 确定电解质溶液 设计成可逆电池 双液电池必须加盐桥 3 检查所设计电池反应是否与原反应吻合 例 将反应表示成原电池 Cr2O72 6Cl 14H 2Cr3 3Cl2 7H2O Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O还原 2Cl 2e Cl2氧化 例 将反应表示成原电池 Ag Cl AgCl Ag Ag Cl AgCl Ag 例 将反应表示成原电池 2H2 O2 2H2O 7 5 2电池电动势和电极电势 当金属的晶格能小 离子的水化能大时 离子易进入溶液 平衡时 金属表面带负电 溶液带正电 形成双电层 金属M与其盐M 溶液接触面之间的电势差 称为该金属的平衡电极电势 即氧化还原电对 M M 的电极电势 记为E M M 电极电势的产生 7 5 2电池电动势和电极电势 当金属的晶格能大 离子的水化能小时 溶液中的正离子沉积在金属电极上 平衡时 金属表面带正电 溶液带负电 形成双电层 金属与溶液间产生电势差 电极电势 7 5 2电池电动势和电极电势 电池中包含两个电极 每个电极均与电解质溶液接触 有相应的电极电势 电池电动势是两个正 负电极之间的平衡电势差 即 Zn Zn2 c1 Cu2 c2 Cu 对消法测电池电动势 Ew工作电池Es标准电池 Ex待测电池 K连结Ks 调节至Cs使G无电流通过 K连结Kx 调节至Cx使G无电流通过 韦斯顿标准电池 负极 镉汞齐 正极 汞 Cd Hg CdSO4 8 3H2O 饱和 Hg2SO4 s Hg l 7 5 3标准电极电势 单个电极的电势绝对值无法测定 因此电极电势采用相对标准 标准电极与给定电极构成电池 以待测电极为正极 认为待测电极是还原反应 这样规定的电极电势称还原电势 实际组成电池时 待测电极有可能进行的是氧化反应 则电池电动势为负值 标准氢电极 规定标准氢电极的电极电势为0伏 标准电极电势及其测定 标准电极电势E 组成电极的各物质都处于标准状态 各物质活度a 1 气体p 100kPa 时的电极电势 给定电极与标准电极组成电池 Pt H2 g p 100kPa H a 1 给定电极 标准状态 例 铜电极的电极电势 例 铜电极的电极电势 298 15K时测得电池电动势E 0 34V 例 锌电极的电极电势 298 15K时测得电池电动势E 0 7628V 常用电对的标准电极电势 298 15K 参比电极 甘汞电极 甘汞电极 给定电极 7 6可逆电池热力学 7 6 1可逆电池 7 6 2可逆电池电动势与DG的关系 7 6 3能斯特方程 7 6 1可逆电池 可逆电池两个条件 1 电化学反应是可逆的 2 通过电池的电流无限小 如 可逆与不可逆电池示意图 E电池稍大于E外 电池放电 此时为原电池 有 正极 Cu2 2e Cu 负极 Zn Zn2 2e 电池反应 Cu2 Zn Zn2 Cu E电池稍小于E外 电池充电 此时为电解池 有 正极 Cu Cu2 2e 负极 Zn2 2e Zn 电池反应 Zn2 Cu Cu2 Zn 可见 这两个反应互为可逆 电池 a E电池稍大于E外 电池放电 此时为原电池 有 电池 b 正极 2H 2e H2 负极 Zn Zn2 2e 电池反应 2H Zn Zn2 H2 E电池稍小于E外 电池充电 此时为电解池 有 正极 Cu Cu2 2e 负极 2H 2e H2 电池反应 2H Cu Cu2 H2 可见 这两个反应不互为可逆 7 6 2可逆电池电动势与DG的关系 等温等压可逆过程 系统做电功W电功 系统做功为负值 电极反应 反应进度为dx时通过的电量 标准状态下 摩尔吉布斯函数变 例 计算铜锌原电池工作时的电动势和标准摩尔吉布斯函数变 解 电池表达式 查表得 DrSm DrHm与电动势关系 由 得 因为 得 电池可逆放电时 电化学反应是吸热反应 电动势随温度升高而升高 电化学反应是放热反应 电动势随温度降低而升高 电化学反应热效应为零时 电动势与温度无关 例10 4 解 7 6 3能斯特方程 设电池反应为 化学反应等温式 aB是B物质的活度 纯固体或纯液体a 1 近似的情况下 能斯特方程 E 标准电动势 是反应各组分都处于标准状态时 a 1 的电动势 温度一定时 E 是常数 与电化学方程式写法无关 代入得 7 7影响电极电势的因素 7 7 1浓度对电极电势的影响 电极电势的能斯特方程式 7 7 2pH值对电极电势的影响 7 7 3沉淀和配合物的生成对电极电势的影响 7 7 1电极电势的能斯特方程式 对于任意电极 电极反应为 aOx ze bRed 298 15K时 在稀溶液中 浓度对电极电势的影响 结论 增加氧化态物质的浓度或减小还原态物质的浓度 该电对的氧化态物质的氧化能力增大 还原态物质的还原能力降低 增加还原态物质的浓度或减小氧化态物质的浓度 该电对的氧化态物质的氧化能力降低 还原态物质的还原能力增大 能斯特公式书写注意以下几点 1 方程式中 氧化型 和 还原型 并非专指氧化数有变化的物质 而是包括了所有参加电极反应的其他物质 即这里的还原型是指电极反应右侧的所有物质的浓度乘积 氧化型是指电极反应左边的所有物质浓度的乘积 2 m和n分别是指各相应物质 在电极反应中的计量系数 3 如果电极反应中 有固体物质或纯液体物质 如水 则它们的活度均为常数 常认为是 若为气体物质 则用分压表示 4 一般溶液较稀时 可用浓度代替活度 例 写出以下电极反应的能斯特方程 1 式中 故计算为了书写简单可不写 7 7 2pH值对电极电势的影响 例 计算298K c OH 0 1mol dm 3时氧的电极电势 p O2 100kPa 解 例 计算298K时 c HCl 10mol dm 3时的E MnO4 Mn2 含氧酸盐的氧化能力与溶液的pH值有关 溶液的pH越小 含氧酸盐的氧化能力越大 溶液的pH越大 含氧酸盐的氧化能力越小 例题 已知2H 2e H2 求算c HAc 0 1mol dm 3 p H2 100kPa时 氢电极的电极电势 解 溶液中氢离子的浓度与醋酸在水溶液中的离解平衡有关 比较如下两题 已知2H 2e H2 求算电极的电极电势 已知2H 2e H2 求算c HAc 0 1mol dm 3 p H2 100kPa时 氢电极的电极电势 实际是计算 由标准电极电势的定义可得 解 溶液中氢离子的浓度与醋酸在水溶液中的离解平衡有关 7 7 3沉淀和配合物的生成对电极电势的影响 1 已知 相当于在Ag 溶液中加Cl 溶液 使其生成AgCl沉淀并保持溶液中游离的Cl 浓度1 此时通过AgCl的沉淀溶解平衡求出Ag 浓度 由此可求出此条件下的银电极电势 即为 7 7 3续 加Cl 使Ag 沉淀为AgCl 且剩余Cl 的浓度为1mol dm 3 相当于 续2 若已知 若电对中 氧化型物质形成了沉淀 该电对的电极电势下降 氧化型物质氧化能力下降 溶度积越小 电极电势下降得越多 氧化型物质越不容易被还原 即该氧化型物质就越稳定 比较下列电极电势值的大小 结论 1 2 3 则有 另一种求生成沉淀的金属难溶盐 金属电对的标准电极电势的计算方法 例题 298K时 求 解 且有c S2 1 0mol dm 3 1 0mol dm 3 由条件可知 若电对中 还原型物质生成了沉淀 减少了还原型物质的浓度 使电对的电极电势增加 还原型物质的还原能力下降 即还原型物质的稳定性增大 例题 巳知Cu2 eCu 的 0 158伏 若求 解 电极反应 Cu2 I eCuI s Cu2 eCu CuICu I 若c Cu2 1 0mol dm 3 例题 在25时 测得下列电池 Ag AgI I 1 0mol dm 3 甘汞电极 的 0 423伏 求AgI的 巳知 0 27伏 0 799伏 解 E E E E E E 0 27 0 423 0 153伏 形成配合物对电极电势的影响 配合物讲解 稳 已知 求 解 反应 1 2 3 所以有 7 8电极电势和电动势的应用 依据标准电极电势的大小 可以判断氧化剂和还原剂的相对强弱 标准电极电势的代数值愈大 电对中氧化型物质的氧化能力就越强 电对中的还原型物质失去电子的能力就越小 若标准电极电势的代数值愈小 表示电对中的还原型物质失去电子的能力越大 其还原性越强 其氧化型物质的氧化性就越弱 一 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 例 指出下列电对中最强的氧化剂和最强的还原剂 1 510 771 360 15 各电对中氧化型物质的氧化能力由大到小的顺序为 Cl2Fe3 Sn4 还原型物质的还原能力由大到小的顺序为 Sn2 Fe2 Cl Mn2 标准电极电势 只能判断在标准条件下 氧化剂和还原剂的相对强弱 A 根据下列药品设计实验方案 证明I 和Br 的还原能力大小 0 1mol dm 3KI 0 1mol dm 3KBr 0 1mol dm 3FeCl3 0 1mol dm 3KMnO4 0 1 mol dm 3SnCl4 0 1mol dm 3H2SO4 CCl4 B 根据下列药品设计实验方案 证明I2和Br2的氧化能力大小 Br2水 I2水 0 1mol dm 3SnCl2 0 1mol dm 3FeSO4 CCl4 0 1mol dm 3H2SO4 二 判断氧化还原反应的方向 G zFE 如果 G0 如果将一个氧化还原反应设计为原电池 则可以用原电池的电动势判断该氧化还原反应的方向 判断反应方向的步骤 1 将反应改写成原电池 判断出正负极 2 由能斯特公式计算出正负极的电极电位 3 根据电极电位判断得到结果 例题 判断下列反应的方向 1 2Fe3 2I 2Fe2 I2 2 2Fe3 2Br 2Fe2 Br2 3 Fe Cd2 Fe2 Cd 巳知 反应自发右向进行 2 反应自发逆向进行 在判断氧化还原反应方向时 将氧化剂电对作为正极 将还原剂电对作为负极 3 氧化剂电对是Cd2 Cd 电对是正极 Fe2 Fe是负极 在标准条件下 反应正向自发进行 当c Cd2 0 01mol dm 3时则有 反应逆向自发进行 解将反应设计如下电池 Fe Fe2 a H a O2 p Pt 例 铁在酸性介质中被腐蚀的反应为 Fe 2H a 1 2 O2 Fe2 a H2O 问当a H 1 a Fe2 1 p O2 p 25 时 反应向哪个方向进行 因为a H 1 a Fe2 1 p O2 p p p 1 a Fe 1 a H2O 1 水大量 所以E E O2 H2O E Fe2 Fe 查表得 E O2 H2O 1 229V E Fe2 Fe 0 409V E 1 229V 0 409V 1 638V 0 rGm zFEMF 316 1kJ mol 1 0故 从热力学上看 Fe在25 下的腐蚀能自发进行 例题 反应MnO2 4HClMnCl2 Cl2 H2O在标准状态时能否向右进行 若要使反应向右进行 则HCl的浓度为多大时 反应可以向右进行 解 所以在标准状态时 二氧化锰不能将氯离子氧化成氯气 Cl2 g 2e 2Cl 若c Mn2 1 0mol dm 3 p Cl2 100kPa 当平衡时 E E 且有c H c Cl c HCl 5 40mol dm 3 三 判断氧化还原反应的程度 在25 时 式中z为电池反应的电子得失数 判断氧化还原反应的程度关键是求出正负极的标准电极电位 求反应的平衡常数 巳知 解 要先求出正负极的标准电极电位 正极的为0V 负极的电对未AgI Ag 故要先求 若反应为 续 已知298K时 1 若 2 判断反应AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 能否自发向右进行 3 求上述反应的平衡常数 由于难溶电解质的溶度积 也是一种平衡常数 所以可以求溶度积 Ag AgCl Cl 1mol L 1 Ag 0 1mol L 1 Ag 在25 时 E 0 518伏 求 解 四 元素电势图 如果一种元素有几种氧化态 就可形成多种氧化还原电对 例如铁有0 2 3等氧化态 有下列几种电对及相应的标准电极电势 半反应 Fe2 2eFe Fe3 eFe2 Fe3 3eFe 0 447 0 77 0 037 8H 3eFe3 4H2O 2 22 物理学家拉蒂默 Latimer 把不同氧化态间的标准电极电势按照氧化态依次降低的顺序排成图解 两种氧化态之间连线上的数字是该电对的标准电极电势 这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图解叫做元素电势图 1 判断是否发生歧化反应 元素电势图可用来判断一个元素的某一氧化态能否发生歧化反应 同一元素不同氧化态的任何3种物种组成两个电对按氧化态由高到低排列如下 这三种物质构成的两个电对为A B B C 中间氧化态B 在一个电对中作还原型物质 而在另一个电对中作氧化型物质 其电极反应分别为 A neB B neC 若把这两个电极反应组合成电池反应 则有 B BA C 所以Cu能发生歧化反应 2 计算未知电对的标准电极电势 溴元素的部分电势图 1 2 3 2H2O 4eBrO 4OH 4 BrO H2O e1 2Br2 2OH 1 1 2Br2 eBr 1 3H2O 6eBr 6OH 6 4 玻璃电极是一个对H 敏感的电极 其电极电