玻璃的性能.ppt

2 2 3玻璃的性能 根据玻璃不同性质间的共同特点 可将玻璃的性质分为三类 第一类是与玻璃中离子迁移有关的性质 第二类性质主要与玻璃的网络骨架及网络与网络外阳离子的相互作用有关 第三类性质包括玻璃的光吸收 颜色等 第一类是与玻璃中离子迁移有关的性质 如 粘度 电阻率 化学稳定性等 特点是 这些性质取决于离子迁移过程中需克服的能量势垒和离子迁移能力的大小 性质与组成之间不是简单的加和关系 当玻璃从高温经过转变温度范围而冷却的过程中 这类性质一般是逐渐变化的 其值随温度倒数的增大而增大 图2 3 1 a粘度 电阻与温度的关系 第二类性质主要与玻璃的网络骨架及网络与网络外阳离子的相互作用有关 如 密度 强度 折射率 膨胀系数 硬度等 在常温下 玻璃的这类性质可假设为构成玻璃的各种离子的性质的总和 这些性质通常在玻璃的转变温度范围内出现突变 图3 11 b 图2 3 1 b折射率 分子体积 弹性温度的关系 第三类性质包括玻璃的光吸收 颜色等 这些性质与玻璃中离子的电子跃迁及原子或原子团的振动有关 2 玻璃的粘度与表面张力2 玻璃的密度2 玻璃的热学性质2 玻璃的机械性质2 玻璃的光学性质2 玻璃的电学性质2 玻璃的化学稳定性 2 3 1玻璃的粘度与表面张力 粘度又称粘滞系数 是流体 液体或气体 抵抗流动的量度 表面张力是作用于液体表面单位长度上使液面收缩的力 表面张力是由于液体表面的不平衡力场而产生的 使液体表面具有收缩到最小面积的趋势 粘度和表面张力分别以符号 表示 其国际单位分别为Pa S和N m 粘度与表面张力对玻璃生产的影响贯穿玻璃生产的全过程 因而有着极其重要的工艺意义 与粘度有关的生产过程 表面张力对生产过程的影响 一 影响玻璃粘度的因素 玻璃的粘度主要由化学组成和温度决定 1 温度的影响玻璃的粘度随温度的升高而降低 2 组成的影响硅酸盐玻璃的粘度首先决定于硅氧网络的连接程度 O Si比增大 玻璃粘度下降 反之 玻璃的粘度增大 T的基本关系式为 0exp E kT 0常数E粘滞流动活化能K玻耳兹曼常数T绝对温度实践中通常采用该式进行修正后的对数形式来计算玻璃在一定温度下的粘度 log A B T T0 长性玻璃 A 与短性玻璃 B 常见氧化物对玻璃粘度的影响概括如下 1 SiO2 Al2O3 ZrO2等增大玻璃的粘度 2 碱金属氧化物可降低玻璃的粘度 3 碱土金属氧化物对玻璃粘度的影响 4 PbO CdO Bi2O3 SnO等能降低玻璃的粘度 一方面 类似于碱金属氧化物 导致大的阴离子团解聚 使粘度减小 另一方面碱土金属阳离子的场强较大 具有吸引氧离子到自己周围的能力 起到积聚网络的作用 从而导致粘度增大 前一种作用在高温是主要的 而后一种作用在较低温度下表现出来 1 温度的影响2 组成的影响 二 影响表面张力的因素 在一定温度范围内 对于一般液体 温度升高 质点间结合力减弱 液体的的表面张力减小 0 1 bT 这种线形关系对硅酸盐熔体 只在一定温度范围内适用 因为硅酸盐熔体在温变过程中 发生阴离子团的聚合与解离 使得其 与T的关系偏离线形变化规律 1 温度的影响 组成玻璃的物质间的相互吸引力越小 其对玻璃表面张力的贡献越小 玻璃组成中常见氧化物分为三大类 即增加玻璃的表面张力的非表面活性组分 第 类 明显降低玻璃的表面张力的强表面活性组分 第 类 及中间性质组分 第 类 表面张力可根据玻璃的组成和各氧化物的表面张力因子通过加和法则来计算 2 组成的影响 1 100 ipi注意 采用不同文献提供的氧化物的表面张力因子计算出的表面张力数据常有较大的差异 3 3 2玻璃的密度 玻璃密度取决于构成玻璃的原子的质量以及玻璃结构网络的紧密程度和网络空隙的填充情况 生产上常通过测定玻璃的密度来监控玻璃成分的变化 一 玻璃成分对密度的影响二 温度对玻璃密度的影响三 热历史对玻璃密度的影响 一 玻璃成分对密度的影响 玻璃的密度与其组成之间的关系非常密切 首先 玻璃组成中的网络形成体氧化物确定了构成玻璃网络的基本结构单元的体积大小 网络中间体氧化物 当其处于网络空隙中时 通常使玻璃的密度上升 若其成为玻璃网络的一部分时 其对玻璃密度的影响取决于其对玻璃网络紧密程度的影响 网络外体氧化物的阳离子填充在玻璃网络的空隙中 当这些阳离子的半径较小 未引起玻璃网络的扩张时 可增加玻璃的密度 但当网络外体氧化物的阳离子的半径较大时 其对玻璃密度的影响则取决于其对玻璃分子质量与分子体积的双重影响 玻璃的密度可由基于加和法则的经验公式求得 二 温度对玻璃密度的影响 温度对玻璃密度的影响是温度对玻璃结构影响的外在表现 当温度低于玻璃的转变温度Tg时 温度升高玻璃的密度略有下降 温度高于Tg 玻璃的密度显著下降 从高温急冷所得的玻璃因继承了玻璃熔体高温下的松散 开放结构 其密度较慢冷或退火玻璃小 图2 3 3显示 冷却速率越大 玻璃密度越小 图2 3 3冷却速率对硼冕玻璃密度的影响A 平衡态B 1K hC 1 86K hD 9 87K h 三 热历史对玻璃密度的影响 2 3 3玻璃的热学性质 玻璃的主要热学性质 热膨胀系数 热稳定性 玻璃的热膨胀系数有线膨胀系数 和体膨胀系数 之分 3 玻璃的热膨胀系数 与玻璃的退火 玻璃封接 玻璃的热稳定性密切相关 根据玻璃的热膨胀系数大小可将玻璃划分为 硬质玻璃 60 10 7 K 和软质玻璃 60 10 7 K 玻璃热膨胀系数的确定 当温度低于玻璃的Tg点时 热膨胀随温度的升高呈线形增长 温度高于Tg点时 玻璃的热膨胀急剧增大 由温度低于玻璃的Tg点时的热膨胀量来确定玻璃的热膨胀系数 影响膨胀系数的因素 组成 玻璃中非桥氧越少 玻璃的热膨胀系数越小 碱金属氧化物的加入导致玻璃的热膨胀系数增大 且从Li2O Na2O K2O 阳离子半径增大 离子场强减小 热振动加剧 热膨胀系数增大越多 碱土金属氧化物的作用与此类似 但因其离子场强较碱金属阳离子大 对玻璃网络骨架有一定的积聚作用 故其对热膨胀系数的影响也较小 热历史 对玻璃热膨胀系数的影响与其对玻璃结构的影响相关联 开放的 疏松的结构升温时易膨胀 因此 急冷玻璃较慢冷玻璃的热膨胀系数大 玻璃的热膨胀系数可根据玻璃组成及氧化物的热膨胀系数因子由加和法则计算 计算时 要注意各种影响因子的使用范围 玻璃的热稳定性是玻璃在非室温条件下使用时最重要的性能之一 常用玻璃能耐受的急变温度差来表示玻璃的热稳定性 玻璃的热稳定性受玻璃制品的厚度 比热 导热系数 密度 强度 弹性模量 热膨胀系数等因素影响 常用下面的公式来表示玻璃的热稳定性 式中 K玻璃的热稳定性系数 度 厘米 秒1 2P玻璃的抗张强度极限 千克力 毫米2 玻璃的线膨胀系数E玻璃的弹性模量 千克力 毫米2 玻璃的导热系数 卡 厘米 秒 度c玻璃的热容 卡 克 度d玻璃的密度 克 厘米3B常数 1 2导致玻璃破裂的最小急变温度 热膨胀系数和玻璃厚度对热稳定性影响最大 2 3 4玻璃的机械性质 它是指玻璃在受力过程中 从开始加载到断裂为止 所能达承受的最大应力值 按照受力情况的不同 有抗压强度 抗张强度 抗折强度 抗冲击强度等 玻璃的抗压强度一般要比抗张或抗折强度大一个数量级 一 玻璃的理论强度与实际强度二 影响玻璃强度的因素三 玻璃的硬度与脆性 一 玻璃的理论强度与实际强度 对于硅酸盐玻璃的理论强度约为1 3 1010N m2 13GPa 实验测得的玻璃强度要比上述数值低2 3个数量级 一般玻璃的实际强度为50 200MPa 二 影响玻璃强度的因素 影响玻璃强度的因素包括内因和外因两个方面 内因主要有 玻璃的组成 玻璃的宏观与微观缺陷 外因主要是 玻璃的使用环境 如温度 湿度 加载方式 试样的尺寸 玻璃的宏观和微观缺陷与玻璃的熔化过程密切相关 设计合理的组成 减少玻璃的分相发生 提高熔化质量 获取组成均匀 缺陷少的玻璃是提高玻璃强度的重要手段 从常温下开始升温 玻璃的强度先呈下降趋势 当温度升至100 以上 玻璃的强度又开始增大 随着试样尺寸的减小 玻璃的强度增加 玻璃的增强的措施 通常采用退火 钢化 表面处理 表面脱碱 火抛光 酸抛光 表面涂层 表面晶化 离子交换等 微晶化等措施来提高玻璃的使用强度 三 玻璃的硬度与脆性 一般玻璃的硬度在5 7之间 玻璃的硬度首先取决于其内部化学键的强度和离子的配位数 网络生成体阳离子使玻璃具有高的硬度 而网络外离子使玻璃的硬度下降 对于同类型的玻璃 随着网络外阳离子的场强的增大 玻璃的硬度上升 各种氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的顺序是 SiO2 B2O3 MgO ZnO BaO Al2O3 Fe2O3 K2O NaO PbO 急冷玻璃由于其结构较慢冷玻璃疏松 因而硬度也较小 玻璃的脆性常用抗冲击强度或抗压强度与抗冲击强度之比来表示 玻璃的脆性与玻璃的成分 宏观均匀性 热历史 试样的形状与厚度等有关 2 3 5玻璃的光学性质 玻璃的主要光学指数包括折射率 色散 玻璃的主要光学性质包括玻璃对光的反射 吸收 透过 一 折射率二 色散三 玻璃的反射 吸收 透过 一 折射率 1 定义光通过二物质界面时 入射角正弦之比 一般以n表示 n sin 1 sin 2 c1 c2若第一介质为真空 则n即为第二介质的绝对折射率 普通玻璃的n为1 5左右 n 1表明 光从光疏介质进入光密介质 速度变慢 2 影响折射率的因素 组成光由空气进入玻璃时速度变慢 是因为光通过玻璃时 给出一部分能量 使其速度下降 另一方面 光线由光疏进入光密介质 行进速度下降 因此 组成对n的影响具有如下关系 a 凡是能增加玻璃密度的组成 份 均使n增大 b 离子的极化度越大 n越小 半径大 易极化 离子折射度大 n越大 网络形成体阳离子形成Nf O键较强 不易极化 离子折射度小 2 温度的影响对于一般玻璃 在温度低于玻璃的转变温度时 n一般随温度的升高略有上升 n 0 1 12 08 10 6 温度进一步升高 玻璃的折射率急剧下降 3 波长对n的影响光波波长不同 n不同 此即色散观象 总趋势 增大 n减小 因 增大 频率减小 电磁场交变变慢 光损失减小 co c中c增大 n减小 二 色散1 定义 折射率随波长变化而变化的现象 2 正常色散 增大 n减小 反常色散 当光波接近材料吸收带时 n急剧增大 此即反常色散 局部现象 反常色散的原因 光通过玻璃时 某些离子的电子随光波的变化而产生振动 当电子振动的自然频率等于光波的振动频率时 发生共振 振动加强 从而大量吸收光能 光速大大减小 n急剧增大 色散的表示方法 在数值上是以折射率之差来表示的 如 平均色散nF nC 部分色散nd nD等 色散倒数又称阿贝数 记为 nD 1 nF nC 国际标准波长钠光谱中的D线 波长589 3纳米黄色氦光谱中的d线 波长587 36纳米黄色氢光谱中的F线 波长486 4纳米浅蓝氢光谱中的C线 波长656 3纳米红色汞光谱中的g线 波长435 8纳米浅蓝氢光谱中的G线 波长434 1纳米浅蓝上述波长测得的折射率分别用nD nd nF nC ng nG表示 3 色差色差 复色光通过光学系统时 由于各自的折射率不同因而成像在轴上的位置不同 从而呈现彩色光带的现象 消除办法 利用冕牌玻璃的凸透镜和火石玻璃的凹透镜组合消除色差 折射率低且色散大于55的玻璃称为冕牌玻璃 把折射率高而色散小于50的玻璃称为火石玻璃 三 玻璃的反射 吸收 透过当光束照射到玻璃上 一部分光被玻璃表面反射 一部分被玻璃所吸收 另一部分光透过玻璃 这三部分与入射光强度之比分别为反射系数R 吸收系数K 透过率T 且R K T 1 1 光的反射反射率R用来表示玻璃对广的反射能力 它与玻璃的光滑程度 光的入射角 频率及玻璃的折射率有关 当入射角为90 时 综上 n越大 R越大 反射会导致光损失 降低透率 依此原理 可制造反光膜 增透膜 2 玻璃对光的吸收与透过玻璃对光的吸收与透过遵循兰比尔定律 即dI dl I I Io l T lT e l式中T透光率I进入玻璃的入射光的强度 已扣除反射部分 Io透过玻璃的光强度e自然对数的底 着色剂的吸收系数l玻璃的厚度 对于颜色玻璃 与着色剂的种类与浓度有关 即 c其中 c分别为各着色剂的吸收系数与浓度 由于着色剂的存在 颜色玻璃表现出对可见光的选择性吸收 在实践中常以光密度D来表示玻璃对光的吸收与反射损失 D与T的关系如下 玻璃对可见光的吸收与反射能力是评价隔热玻璃性能的重要依据 2 3 6玻璃的电学性质 一 概述1 玻璃的导电机理 1 离子导电以离子作为载流子的导电过程 称为离子导电 离子导电过程如下 在外加电场的作用下 离子的不规则热运动趋于稳定 长程迁移贯穿于整个玻璃体 玻璃即显示出导电性 普通Na2O CaO SiO2玻璃是由 SiO4 构成网络骨架 Na1 Ca2 作为网络外体阳离子 钠钙硅玻璃中的电流全部是由Na1 作为载流子的 Ca2 的作用小的可以忽略不计 玻璃种类石英玻璃CaO Al2O3 SiO2玻璃Na2O CaO SiO2玻璃电阻率 CM10171015 1013 14 2 电子导电在玻璃中加入大量的可以呈现为多种化合价的元素的方法来实现的 在玻璃中加入化合物多变的副族元素而出现部分未束缚的电子 在热激发条件下 即出现电子导电 如在硅酸玻璃及硼酸盐玻璃中加Fe2O3及MnO或在磷酸盐玻璃中加入各种化合物的钒 二 影响电阻率的因素 1 温度对电阻率的影响2 组成对电阻率的影响3 热处理的影响4 表面状态及环境 1 温度对电阻率的影响 1 低温时 电阻率与温度的关系如下式 log A B T电阻率随温度的升高而减小 2 高温时 电阻率与温度的关系如下式 log T 2由于式中 为一很大的负值 所以 仍随温度的升高而下降 这就是为什么常温下是良好绝缘体的玻璃却可以采用电熔 对电光源玻璃要特别关注其电阻率随温度的变化关系 因为玻璃随温度升高变成电的导体 这样会导致严重后果 电阻率随温度的升高而减小 外加电场对载流子施加的作用是使原先无规则的热运动变成电场方向要求的定向移动 温度升高时 离子参与定向运动的数目和几率均增加 特别是高于Tg点以后 参与传递电流的离子种类也增加了 如常温下不参与导电的Ca2 也重新参与导电 从而对外显示出导电性 2 组成对电阻率的影响 1 R2O的影响微量的Na2O可使 明显减小 K2O Li2O的作用弱于Na2O 2 RO的影响增大 且离子半径越大 越大 Ba2 Pb2 Ca2 Mg2 Ba2 Zn2 3 Al2O3的影响以Al2O3代SiO2 电阻率稍有下降 以B2O3代SiO2 增加 因 AlO4 体积小于 AlO6 3 热处理的影响慢冷玻璃 电阻率较大 分相对玻璃电阻率的影响则取决于分相玻璃中两相的结构与组成 若载流子富集于孤立相中 其在玻璃中的迁移能力大大减小 从而导致玻璃的电阻率减小 反之 玻璃的电阻率增大 4 表面状态及环境玻璃的表面状态及其所处的环境影响到玻璃的表面电导率 表面电导率是相对于体积电导率而言的 在潮湿空气玻璃的表面电导率比体电导率大得多 但当温度高于1000C 二者相同 因此 在玻璃表面涂覆增水层 如涂有机硅烷 石蜡 可提高玻璃的表面电阻率 已用于生产玻璃绝缘子 而在玻璃表面被覆导电膜SnO2 TiO2 降低其表面电阻率 以用于制作防雾 防霜 电致变色玻璃等 2 3 7玻璃的化学稳定性 化学稳定性 玻璃抵抗水 酸 碱 盐 大气及其它化学试剂等侵蚀破坏的能力 统称为玻璃的化学稳定性 依据侵蚀介质的不同 分别称为耐水性 耐酸性 耐碱盐 耐侯性 一 侵蚀机理二 影响玻璃化学稳定性的因素 1 水对玻璃的侵蚀2 酸对玻璃的侵蚀3 碱对玻璃的侵蚀4 大气对玻璃侵蚀作用 一 侵蚀机理 1 水对玻璃的侵蚀H2O对Na2O a iO2玻璃的侵蚀过程大体可分为三步 1 离子交换过程 Si Na H OH Si OH NaOH 2 水解过程 Si OH H2O Si OH 4 3 中和过程Si OH 4 NaOH Na2SiO3 H2O 这三步反应互为因果 循环进行 由于第二 三步的反应物均为第一步反应的生成物 其反应速度因而决定了水对玻璃的侵蚀的进程 故第一步反应是水对玻璃侵蚀过程的最主要环节 2 酸对玻璃的侵蚀酸对玻璃侵蚀首先开始于酸溶液中水对玻璃的侵蚀 因此 浓酸因其中的水含量低于稀酸 而对玻璃的侵蚀作用较稀酸弱 酸在侵蚀过程中起两方面的作用 1 酸中 浓度较水中大 所以酸加剧了玻璃表面Na 与H 间的离子交换 反应加快 2 酸中和了第一步反应产生的碱 阻碍 i OH 4保护膜的的溶解过程 可减少玻璃的进一步受蚀 二者同时发生作用 谁占据主导地位取决与原始玻璃组成 如高碱玻璃 因 a 多 第 种作用强于 故耐酸性比耐水性差 而高硅玻璃 第 种作用占主导 故耐酸性大于耐水性 因能与 iO2发生化学反应 因此氢氟酸对硅酸盐玻璃的网络骨架直接的破坏作用 这是玻璃传统化学蚀刻 酸抛光 蒙砂等一系列工艺过程的基础 iO2 4HF SiF4 2H2O 大气对玻璃侵蚀作用潮湿空