聚磷腈功能高分子材料的合成及应用研究进展.pdf

第 38 卷第 11期 2010 年 11 月 化 工 新 型 材 料 NEW CHEM ICAL MATERIALS Vol 38 No 11 27 基金项目 陕西省教育厅专项 07JK195 陕西科技大学博士科研启动基金项目 BJ09 11 作者简介 张新孟 1985 男 在读硕士 主要从事功能高分子材料方面研究 聚磷腈功能高分子材料的合成及应用研究进展 张新孟 王秀峰 江红涛 伍媛婷 陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021 摘 要 聚磷腈是一类具有特殊结构与性能的新型功能高分子材料 已经广泛应用于航空航天 船舶制造 石油化工 及生物医学等领域 本文对聚磷腈材料的合成方法 改性进展以及作为功能高分子的应用近况进行简要综述 关键词 聚磷腈 高分子导体 生物医用材料 阻燃材料 分离膜 非线性光学材料 Advance in synthesis and application research of polyphosphazenes functional polymer materials Zhang Xinmeng Wang Xiufeng Jiang Hongtao Wu Yuanting School of Material Science and Engineering Shaanxi University of Science 2 磷腈高分子主链结构 比较柔顺 可以引入体积较大的发色团作为侧链 3 主链光 学透明 在 200 800nm 内没有吸收 具有良好的光 热稳定 性 4 可以通过混合取代的方法来控制其非线性光学行为 5 聚磷腈侧链和主链有可能发生相互作用 导致非线性效应 的增强 Rojo 等 36 38 将 4 4 硝基苯基 叠氮苯酚通过不同 方式引入到聚磷腈体系并合成出高玻璃化转变温度的非线性 光学材料 这种材料在常温下的二阶非线性光学响应 在 70 天内响应值下降不超过 10 将这种非线性材料薄膜涂于石 英表面 可以作为光导材料使用 张丽等 39 采用后功能化方 法 先用重氮偶合反应在聚磷腈上原位生成非线性光学生色 团 首次制备了含咔唑双功能生色团的聚磷腈光折变高分子 聚磷腈作为一种新型的非线性光学材料 在远程通讯 数据存 储 相位共等方面具有巨大的应用前景 2 6 特种橡胶与弹性材料 聚磷腈的玻璃化转变温度较低 因而是优良的弹性体 聚烷氧基磷腈 聚芳氧基磷腈 聚氟代芳氧基磷腈等材料的使 用温度范围在 70 300 可以作为高温飞行和航天用的弹 性材料 塑料和密封材料 美国的 Firestone 轮胎公司研制的 聚氟代烷氧基磷腈的玻璃化温度约为 70 可以作为北极 和南极等严寒地带使用的密 封件 垫 圈 输油软 管和减振 器 40 美国陆军材料和机械研究中心 AMMRC 从 1968 年 开始部分使用这类聚磷睛 用于低温燃料输送与操作 很多 聚芳氧基磷腈有很强的抗氧化性和成膜性 可以作为耐候性 涂料和电线绝缘材料 卤代环磷腈与二羟基化合物的缩合产 物是类似于橡胶的弹性体 对酸 碱和有机溶剂具有极好的化 学稳定性 耐 射线和紫外线 能长时间经受 250 的高温 短 时间经受 540 的高温 这种聚磷腈材料可以用作原子反应堆 工程耐辐射材料 以及耐低温或耐高温材料 41 2 7 高分子液晶 聚磷腈柔顺的主链结构便于其形成液晶聚合物 它既显 示热致液晶性又显示溶致液晶性 与常见的液晶高分子相 比 其高温稳定性不算很高 只有 583 683 K 但其具有优良 的低温柔顺性 玻璃化转变温度可以低至 165 K 常温下是弹 性体 42 Allcock Singler 等把 R C6H4 N N C6H4 R 通过 间隔基聚丙醚连接到 P N 主链上 合成了一种新型高分子液 晶 邢佩祥等 43 通过引入带柔性间隔基的介晶基团 4 苄氧 基 4 羟己基醚联苯 成功合成了侧链磷腈聚合物液晶 通过 偏光显微镜观察 材料呈现明显的热致液晶相 液晶聚磷腈 作为低温耐溶剂型弹性体 密封垫圈 功能分离膜 阻燃建筑 材料以及生物相容与生物降解材料很有潜力 有望得到广泛 应用 2 8 高分子催化剂及染料 磷腈聚合物柔顺的主链结构 便于作为催化剂载体 这 些催化剂通过间隔基团或直接连接在聚磷腈上 使其具有很 高的催化活性 这在产品分离与精制操作中已获得重要应 用 44 Allcock 等 45 将三苯基磷接枝到聚磷腈的 P N 主链 上 再与 AuCl CuI H2Os3 CO 10以及 RhCl CO 2 2等金属 化合物反应 合成出的聚磷腈金属复合体可以作为催化剂使 用 有机磷腈聚合物中有机取代基含有活性基团 能进行重 氮化反应制备高分子染料 这种高分子染料是其它染料所不 及的 它能够耐高温 自阻燃 而且随着有机取代基结构的不 同 可以呈现出不同的颜色 3 前景展望 聚磷腈以其特殊的结构和优异的性能成为高分子科学领 域中的一个重要分支 它潜在的应用覆盖航空航天 船舶制 造 石油化工以及生物医用领域 目前聚磷腈产业在我国的 发展还存在两个重要的制约因素 1 聚磷腈的主要原料单体 即六氯环三磷腈价格昂贵 目前国内虽有几家公司小规模生 产 但均不成规模 2 聚磷腈合成对原材料纯度和合成环境 要求苛刻 生产成本过高 难于工业化 因此寻找合适的合成 路线 降低产物成本 促进其实用化以及进一步开发新型聚磷 腈功能材料 拓展其应用领域 仍然是今后聚磷腈材料发展的 两个重要方向 参考文献 1 Allcock H R Kug el R L Synthesis of high polymeric alkoxy and arylozyphosphonitriles J J Am Chem Soc 1965 87 4216 4217 2 Harry R Allcock Recent developments in polyphosphazene materials science J Current Opinion in Solid State and Materi als Science 2006 10 231 3 李振 詹才茂 秦金贵 聚磷腈高分子 J 功能高分子学报 2000 13 2 242 4 Martin Breza On the structure of polyphosphazenes J Euro pean Polymer Journal 1999 35 581 5 任杰 陈云华 聚磷睛的研究和应用 J 材料导报 2004 18 7 58 59 6 桂明胜 线性聚磷腈的研究进展 J 广东化工 2006 33 11 41 7 Paulsdorf J Burjanadze M Hagelschur K Ionic conductivity in polyphosphazene polymer electrolytes prepared by the living cationic polymerization J Solid State Ionics 2004 169 25 33 8 尹林 磷腈聚合物的制备及其可控降解性能研究 D 上海交通 大学硕士学位论文 2008 01 29 化 工 新 型 材 料第 38 卷 9 Carriedo GA Garc a Alonso FJ G mez Elipe P Fidalgo A simplified and convenient laboratory scale preparation of14N or15N high molecular weightpoly dichlorophosphazene directly from PCl5 J Chem Eur J 2003 9 16 3833 3836 10 宋青 袁伟忠 李剑 一步法合成线性聚二氯磷腈中间体及表征 J 上海交通大学报 2005 39 1824 1827 11 York S Kellam E C et al A vibrational spectroscopic study of lithiumtriflate in polyphosphazenes with linear oligoethyleneoxy side chains of different lengths J ElectrochimicaActa 2001 46 1553 1557 12 Rabin Bissessur David Gallant Ralf Br ning New poly bis methox yethoxyethoxy phosphazene MoS2nanocomposite J Solid State Ionics 2003 158 205 209 13 Harry R Allcock E Clay Kellam III T he synthesis and applica tions of novel aryloxy oligoethyleneoxy substituted polyphosp hazenes as solid polymer electrolytes J Solid State Ionics 2003 156 401 414 14 刘承美 胡富贞 邱进俊 含吡咯基团导电性聚磷腈的合成及化 学氧化聚合 J 高分子材料科学与工程 2004 20 20 89 92 15 Xu Guo Xiang Lu Qi Yu Bi Tao Inorganic polymer phosp hazene disulfide as cathode material for rechargeable lithium batteries J Solid State Ionics 2006 177 305 309 16 Harry R Allcock Recent developments in polyphosphazene ma terials science J Current Opinion in Solid State and M aterials Science 2006 10 231 17 Greish Y E Bender J D Lakshmi S Low temperature forma tion of hydroxyapatite poly alkyloxybenzoate phosphazene composites for biomedical applications J Biomaterials 2005 26 1 9 18 Justin Lee Brown Lakshmi S Nair T he formation of an apatite coating on carboxylated polyphosphazenes via a biomimetic process J Materials Letters 2007 61 3692 3695 19 M eng Deng Lakshmi S Nair Syam P M iscibility and in vitro osteocompatibility ofbiodegradable blends of poly ethyl alanato p phenyl phenoxy phosphazene andpoly lactic acid gly colic acid J Biomaterials 2008 29 337 20 Ambrosio M A Harry R Allcock Degradable polyphosp hazene poly a hydroxy ester blends degradation studies J Biomaterials 2002 23 1667 21 Kazukiyo Nagai Freemana B D Angela Cannon Gas permea bility 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