微波无溶剂条件下以氧化铝为载体的肼对芳香族硝基化合物的还原.doc

微波无溶剂条件下以氧化铝为载体的肼对芳香族硝基化合物的还原Andrs Vass,a J zsef Duds,a Judit Ttha and Rajender S. Varmab,*aResearch Institute of Chemical and Process Engineering, University of Kaposvar, H-8200, Veszprm, Egyetem u.2, HungarybClean Processes Branch, National Risk Management Research Laboratory, U.S. Environmental Protection Agency, MS 443,26 W. Martin Luther King Drive, Cincinnati, OH 45268, USAReceived 23 May 2001; revised 25 May 2001; accepted 11 June 2001摘要：水和肼在以氧化铝为载体，同时加入FeCl36H2O、Fe(OH)3 或Fe3O4 作为催化剂时，能高效的将芳香族硝基化合物还原为相应的氨基化合物。金属氧化物表面载体试剂被广泛应用于有机合成。1试剂固定在多孔固体材料上，相比于传统的液相反应具有一些优势。因为存在良好的分散活性中心，从而提高反应活性，使反应可以在温和的条件中进行。在无溶剂的条件下使用载体试剂结合微波辐照可以提供理想的反应条件和特殊的属性，如减少反应时间，更容易检测反应的选择性和反应性，无机固体载体可循环使用，对环境友好等。2芳香胺被广泛用作医药中间体染料、感光材料、医药和农业化学品和抗氧化剂。人们广泛的使用液相反应还原芳香族硝基化合物。3水合肼已经广泛用于非均相催化剂，如活性锌铜、4 Zn-C、5 Fe-C、6 Pd-C、7a-c Pt-C、7a,b 雷尼镍、7b,8a-c FeCl36 H2O活性碳、9a-d Fe3O4、10a-c 铁(III)MgO、11 石墨12和粘土13的还原反应中。这类反应通常需要在溶剂酒精或二氧杂环乙烷回流条件下进行，且需要几个小时的反应时间。然而，我们报导的结果为无溶剂微波还原反应，运用简单的固体载体材料如氧化铝，硅胶和粘土用水合苯肼将硝基化合物还原为相应的芳香胺。一些非传统的载体材料,如NaCl，NaBr，NaI，KCl，KBr，KI，Na2SO4，K2SO4，CaCO3等，在低微波条件下也可以反应。因为只要载体吸收微波能量，各种惰性反应在载体表面反应活性会增强。为识别和优化理想的载体材料和选择适当的催化剂，我们进行了两组实验。以4-硝基苯胺还原为1,4-苯二胺为例。表1中所给出的数据，清楚地显示了氧化铝载体在水合肼还原4-硝基苯胺中具有良好的效果。发现传统的固态载体与软酸性表面的还原效果较差, 而非传统的固体载体与软碱性或中性表面有一定的还原效果。他们中的一些 (K2CO3 ，NaI，KI) 是化学活性物质会参与反应，导致产生一个或几个副产物。14表1 FeCl36H2O催化体系中微波照射下水合肼在不同载体中还原芳香族硝基化合物为相应的芳香胺表面支持物出口温度（0C）转化率(%)产率(%)氧化铝硅胶硅碳镁载体K10云母CaOMgOCaCO3K2CO3NaClNaBrNaIKClKBrKINa2SO4K2SO4119-125124-128138-142150-154165-172149-155154-157156-161142-146128-134150-154171-176146-149154-159174-180168-173158-16410093959494909794309595809696961001009765643373757670207571207276225556在第二个系列的实验中，我们对一些熟悉的催化剂做了催化活性的检查。这些反应均以氧化铝为载体，在无溶剂条件下进行。有趣的是，我们发现铁（）氯化物，铁（）氧化物，氢氧化物和Fe3O4是最有效的催化剂（表 2）。相比以前的报导，发现在这些反应中不需要使用活性碳，因为氧化铝提供了很大的反应面。表2以氧化铝为载体的不同催化剂对硝基苯胺的还原催化剂产率（%）无催化剂FeCl3Fe(OH)3Fe3O4NiCl2CoCl2SnCl2K10粘土097917851000实验过程如下。将芳香族硝基化合物 ( 10mmol )和掺杂无机固体载体或氧化铝 ( 10 g )混合均匀， 加入到盛有水合肼 ( 30mmol ) 和FeCl36 H2O（0.5mmol )混合物的反应器中，混合均匀。15反应器应连接有可移动的冷凝器和样品收集器以收集过量的水合肼。反应器放置在一个配有旋转搅拌的Maxidigest MX 350 ( Prolabo) 微波反应器中。辐照特定时间见（表3）。反应后冷却至室温，过滤除去固体载体材料，乙酸乙酯萃取 (220 mL)。减压蒸馏得到产品，进一步结晶纯化。表3以氧化铝为载体的水合肼和FeCl36H2O在微波辅助条件下对芳香族硝基化合物的还原R1R2微波辐射产率功率（W）时间（min）温度（0C）HH30+455+2108894-OCH3H30+455+3108964-CH3H30+455+2108894-ClH30+454+2112964-IH30+454+4108913-OHH30+452+4103922-OHH30+456+2110812-NH2H30+456+3115924-NH2H30+453+5119972-NH25-CH3456111962-NH25-CF3451011683总之,这是一种简单的无溶剂还原芳香族硝基化合物为芳香胺的方法。这里描述的反应体系对众所周知的还原芳香硝基化合物反应可能是一个很好的替代，因为此反应更加迅速和产率较高。致谢 此工作HTECH.LG 97.4558支持。参考文献1. 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