阻燃PVA膜的制备与表征.pdf

1 阻燃阻燃 PVA 膜的制备与表征膜的制备与表征 孙慧 纪全 夏延致 孔庆山 青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地 山东青岛 266071 E mail xiaolongnv823 摘摘 要 要 本文将成品 SiO2溶胶直接掺杂到 PVA 水溶液中 制备了 PVA SiO2阻燃膜 通过 红外 扫描电镜 残炭率 透射电镜及粘度分析对产物的基团 结构及阻燃性能进行了研究 发现 PVA 与硅溶胶能发生缩合反应 产物的阻燃性能提高 关键词 关键词 PVA 硅溶胶 阻燃 中图分类号中图分类号 TQ 323 41 1 引言引言 PVA 因具有强亲水性 良好的生物相容性及化学稳定性和热稳定性而成为一种颇具吸 引力的膜材料 1 广泛地用于胶粘剂 涂料 纺织 造纸工业 如果通过改性赋予它阻燃性 将会使它具有广阔的应用前景 2 硅溶胶在材料工业中 因其卓越的耐火 耐酸性而引人注 目 3 同时硅溶胶在纺织业可用于做阻燃整理剂 4 国内外制备PVA SiO2材料多采用以正硅酸乙酯为原料以溶胶凝胶法先制备了硅溶胶然 后将两者进行混合 如王华林等制备的疏水性膜 5 R K Nagarale等制备的交联膜 6 本文将成品SiO2溶胶直接掺杂到PVA水溶液中 缩短了流程 简化了工艺 PVA与SiO2 产生缩合反应 同时PVA的阻燃性能大大提高 2 实验部分实验部分 2 1 主要药品及试剂主要药品及试剂 聚乙烯醇 平均聚合度为1750 50 醋酸钠含量 0 5 天津巴斯夫化工有限公司 碱 性硅溶胶JN 30 青岛海洋化工有限公司 硫酸 烟台三和化学试剂有限公司 无水硫酸钠 上海埃彼化学试剂有限公司 硫酸锌ZnSO4 7H2O 天津博迪化工有限公司 以上试剂均为 分析纯 2 2 主要仪器主要仪器 电热真空烘箱 上海试验仪器厂 干燥箱 上海试验仪器厂 箱式电阻炉 龙口电炉厂 电子天平 AL204 梅特勒Mettler Toledo 恒温水浴槽 国华电器有限公司 搅拌器 天津 华兴科学仪器厂 2 3 膜的制备膜的制备 2 3 1 PVA 水溶液的配制水溶液的配制 将恒温水浴槽设置为90 将一定量的聚乙烯醇加入去离子水中 PVA与水共同置于烧 瓶中 固定于恒温水浴槽中 强力搅拌 直到PVA全部溶解为止 形成均相溶液 需要30min PVA溶液的浓度为10 wt 2 3 2 PVA SiO2 膜的制备膜的制备 在聚乙烯醇的水溶液中加入不同百分比的硅溶胶 强力搅拌使其分散均匀 取出其在搅 拌1小时后的混合液用玻璃板涂膜 在凝固浴中凝固并用蒸馏水洗涤 2 在聚乙烯醇的水溶液中加入不同百分比的硅酸钠 强力搅拌使其分散均匀 取出混合液 用玻璃板涂膜 在凝固浴中凝固并用1蒸馏水洗涤 凝固浴的参数如下 凝固浴1温度为45 凝固剂为Na2SO4 浓度为420g L 另外还含有ZnSO4 浓度为10g L H2SO4 pH 1 凝固浴2温度为45 凝固剂为Na2SO4 浓度为420g L 另外还含有ZnSO4 浓度为10g L 3 结果与讨论结果与讨论 3 1 膜的红外分析膜的红外分析 图 1 为纯 PVA 的红外谱图 3606cm 1处的宽峰 1644cm 1的 OH 特征峰证明 PVA 上的 OH 存在 1455cm 1为亚甲基中 C H 的吸收峰 1346cm 1为 C H 键的弯曲振动吸收峰 977 1 1241 8 1346 9 1455 0 1529 6 1583 6 1644 0 3606 0 a CSV 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Reflectance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers cm 1 图 1 纯 PVA的红外图 Fig1 the FT IR of pure PVA 图2为硅溶胶加入量为30 的红外谱图 可见 1065cm 1处出现了Si O Si的非对称伸缩 振动吸收峰 850cm 1处的吸收峰为Si O Si的对称伸缩振动吸收峰是和Si O Si弯曲振动吸收 峰叠加的结果 图中可以看出Si O C链在1065cm 1 1180cm 1 919cm 1处的特征吸收峰 1065cm 1 1180cm 1为Si O C的不对称伸缩振动吸收峰 919cm 1为Si O C的对称伸缩振动吸 收峰 以上吸收峰证明了PVA上的羟基与硅溶胶聚合后形成的聚硅酸上的羟基发生了缩合反 应 同时可以看出 在975cm 1处有一个吸收峰 为Si OH的伸缩振动吸收峰 3394cm 1 1643cm 1为 OH的特征吸收峰 3480cm 1处为氢键缔合的O H的特征吸收峰 证明有未缩合 的SiOH或PVA上的 OH存在 2941cm 1 1444cm 1分别为甲基 亚甲基中C H的吸收峰 1329cm 1为C H键的弯曲振动吸收峰 3 850 9 919 4 975 8 1065 6 1180 4 1329 5 1373 5 1444 8 1646 9 1886 0 2912 0 2941 1 3394 3 pva4 CSV 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Reflectance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers cm 1 图 2 硅溶胶加入量为 30 的红外谱图 Fig2 the FT IR of PVA Silica m PVA m SiO2 10 3 图 3 为硅溶胶加入量不同的红外图 硅溶胶含量增大 1065cm 1左右的峰增强 表明 Si O Si 以及 Si O C 键增强 随着硅溶胶含量的增多 聚硅酸与 PVA 之间形成的氢键增强 证明 无机物加入量增多 其与 PVA 大分子形成的键和越强 通过以上红外分析得出结论 红外图证实了 Si O Si Si O C 的存在 证明 PVA 与硅溶 胶聚聚合形成的聚硅酸发生缩和反应 PVA 接支在无机物表面 随着聚合物基体中无机物 含量的增多 氢键峰变窄变强 1 2 3 1 2 3 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Reflectance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers cm 1 图 3 硅溶胶加入量不同的红外图 Fig3 the FT IR of PVA silica with different mass ratio m PVA m SiO2 1 10 1 2 5 1 3 10 3 曲线 1 为加入硅溶胶 30 凝固浴中有硫酸的膜的红外图 图 2 为加入硅溶胶 30 凝固 浴无硫酸膜的红外图 对比得知 使用硫酸氢键增强 无硫酸羟基较多 原因是硅溶胶没有 与 PVA 发生键合 没有形成聚硅酸 以游离状态为主 4 1 2 pva4 CSV c CSV 25 20 15 10 5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Reflectance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers cm 1 图 4 凝固浴不同的红外图 曲线 1 凝固浴有硫酸 曲线 2 凝固浴无硫酸 Fig4 the FT IR of PVA silica with different solidification bath Curve 1 with H2SO4 Curve 2 without H2SO4 3 2 扫描电镜分析扫描电镜分析 将制成的膜在450 灼烧 扫描剩炭 研究其结构 纯PVA受热后的剩炭薄而易碎 在 电镜下观察孔隙大 骨架薄 孔隙为空心泡 加硅溶胶的PVA受热降解后形成的剩炭坚硬 在电镜下观察 炭层致密 炭层内包覆有SiO2小颗粒从而有效地起到阻燃作用 阻燃机理 燃烧时SiO2 能形成坚实的二氧化硅覆盖层 起绝热屏蔽作用 阻隔热传递 图 5 纯 PVA在 450 灼烧后剩炭的扫描电镜图 Fig 5 the SEM image of char of pure PVA at 450 5 图 6 加硅溶胶为 30 剩炭的扫描电镜图 Fig 6 the SEM images of char of PVA silica at 450 m PVA m SiO 2 10 3 3 3 残炭率分析残炭率分析 将所得的 PVA SiO2膜干燥除去水分 与电阻炉中灼烧除去聚乙烯醇成分 所剩的部分 为所含的 SiO2 其质量与膜的原质量之比即为 SiO2百分含量 表 1 不同 SiO2 含量的 PVA SiO2 膜的残炭率 Table1 the residual carbon ratio of PVA SiO2 with different silica ratio 理论值 残余量 10 1 9 2 20 17 5 25 22 3 30 27 5 33 8 30 6 由所得残炭率数值可得 当 PVA SiO2凝固水洗时 其中的 SiO2流失较少 可以推断出 聚乙烯醇与硅溶胶之间能较好的反应复合 另外 当硅溶胶水分蒸发时 胶体粒子牢固的附 着在聚乙烯醇表面 形成硅氧结合 残炭率的高低在某种程度上也反映了该材料阻燃性能的高低 纯聚乙烯醇薄膜燃烧时几 乎没有残炭 点燃时迅速燃烧 加入硅溶胶之后发现膜片燃烧时有一定的延缓作用 且随着 SiO2含量增加 阻燃效果越明显 3 4 透射电镜分析透射电镜分析 图7为硅溶胶的透射电镜 图8为加入硅溶胶量为10 的膜的透射电镜照片 图9为加入 硅溶胶量为30 的膜的透射电镜照片 可以看到 硅溶胶发生团聚 加入10 团聚颗粒大小 为50nm 加入30 硅溶胶团聚成条状 加入硅溶胶 无机粒子在体系当中发生团聚 且随着无机物含量的增多 团聚现象越显 6 图 7 硅溶胶 图 8 加入硅溶胶 10 图 9 加入硅溶胶 30 Fig 7 the TEM image of silica sol Fig8 the TEM image of PVA silica m PVA m SiO2 10 1 Fig 9 the TEM image of PVA silica m PVA m SiO2 10 3 3 5 粘度分析粘度分析 曲线 1 为纯 PVA 的 10 水溶液的粘度曲线 曲线 2 为含硅溶胶 30 PVA 水溶液的粘度 曲线 可以看出 加入硅溶胶之后 体系的粘度明显减少 从透射电镜照片可以认为 硅溶 胶在 PVA 水溶液中分散与杂化同时进行 根据Einstein粘度公式 0 1 2 5 悬浮液或胶体分散液的粘度与分散相的流体力学体 积分数 有关 硅溶胶与PVA大分子进行了缩合 形成颗粒的水合作用较弱 因此流体力学 体积下降 导致粘度下降 与测试结果一致 3 74 575 075 576 076 577 077 578 078 579 0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 1 粘度 mPas 1 温度 图 10 粘度对温度的曲线图 Fig 10 the curve of viscose to temperature 4 结论结论 本文制备了 PVA SiO2膜 研究了产物的基团 结构及阻燃性能 红外分析以及粘度分 析都可发现 PVA 与硅溶胶聚聚合形成的聚硅酸发生缩和反应 PVA 接支在无机物表面 随 着聚合物基体中无机物含量的增多 氢键峰变窄变强 使用硫酸氢键增强 无硫酸羟基较多 7 原因是硅溶胶没有与 PVA 发生键合 没有形成聚硅酸 以游离状态为主 通过残炭率以及扫描电镜分析看出 加入硅溶胶之后PVA的阻燃性能提高 阻燃机理 燃烧时SiO2 能形成坚实的二氧化硅覆盖层 起绝热屏蔽作用 阻隔热传递 参考文献参考文献 1 姜云鹏 王榕树 纳米二氧化硅 聚乙烯醇复合超滤膜的制备与表征 J 化学工程 2003 31 2 38 41 2 马志领 赵文革 胡汉芳等 溴代磷酸酯接枝 PVA 及其阻燃机理研究 J 高分子材料科学与工程 1998 14 6 99 101 3 殷馨 戴媛静 硅溶胶的性质 制法及应用 J 化学推进剂与高分子材料 2005 3 6 27 32 4 郭肖青 朱平 硅溶胶的制备及在纺织上的应用 J 染整技术 2005 27 8 10 15 5 王华林 史铁钧 翟林峰 疏水型多孔 PVA SiO2有机无机杂化材料的研究 J 高分子材料科学与工 程 2005 21 3 250 253 6 R K Nagarale G S Gohil Organic Inorganic Hybrid Membrane Thermally Stable Cation Exchange Membrane Prepared by the Sol Gel Method J Macromolecules 2004 37 10023 10030 7 丁莉 陈凤婷 王贵友等 接枝环氧树脂 硅溶胶杂化水分散液的制备与表征 J 高分子学报 2004 4 561 565 The Preparation and Characterization of Fire retardan