水溶液体系铝硅酸钠微结构的拉曼光谱和量子化学从头计算研究.docx

水溶液体系铝硅酸钠微结构的拉曼光谱和量子化学从头计算研究 伏清，尤静林 ，王媛媛，柳晓飞，余立旺（上海大学材料科学与工程学院 ，上 海）摘 要 ：选取了代表性水溶液体系铝硅酸钠的典型 试 样 ：铝 酸 钠 溶 液 、硅 酸 钠 溶 液 、铝 硅 酸 钠 溶 液 ，分 别 测 定了它们的拉曼光谱 。 构建了系列铝 硅 酸钠溶液微结构模型 ，应用量子化学从头计算方法优化了 空 间 几 何 构 型 ，并计算了其拉曼光谱 ，计算结果分别与相应试 样 的实验拉曼光谱进行对比 。 结 果 表 明 ：在 高 浓 度 条 件 下 ，铝酸钠溶液中铝物种的主要存在形式是 （）和 （） （ ），低浓度时只存在 结 构 的 （铝 酸 根 离 子 ，以 聚集态的四水合分子形式存在 ；在 溶 液 中 ，硅酸钠团簇结构可能的存在形 式 是 四 水 合 ；在铝硅酸钠溶液中 ，铝硅酸根离子的形态是由 和 键以不同铝硅原子 配比相互连接形成的环状或链状结构 。关 键 词 ：铝 酸 钠 溶 液 ；硅 酸 钠 溶 液 ；铝 硅 酸 钠 溶 液 ；拉 曼 光 谱 ；从 头 计 算 ；微 结 构中 图 分 类 号 ：文 献 标 志 码 ： ， ， ， ， （ ，）： ， （ ） （ ）（） （ ） ， ：；收 稿 日 期 ：； 修 改 稿 日 期 ：基 金 项 目 ：国 家自然科学基金重点项目 （）、国家自然科学基金 （，）和上海市科委 国 际 合 作 基 金（）资 助作 者 简 介 ：伏 清 （年 ），女 ，上 海 ，上 海 大 学 材料科学与工程学院硕士研究生 ，铝硅酸钠溶液微结构及其拉曼光谱的研究 ，：通 讯 作 者 ：尤 静 林 ，：光散射学报第 卷少 有 一 部 分 硅形成了聚硅酸离子 。 翟 玉 春 等用 拉 曼 光 谱 结 合 丁 达 尔 现 象 ，系 统 研 究 了（）， 的 含 硅 铝引 言铝 硅 酸 钠 溶 液 的 微 观 结 构 是 碱 法 生 产 氧 化铝 、硅 铝 沸 石 合 成 工 业 等 领 域 中 的 一 个 基 本 研 究 课 题 ，对 于 提 高 铝 酸 钠 溶 液 的 脱 硅 深 度 和 效 率 、研 究 沸 石 的 合 成 机 理 具 有 重 要 意 义。对 铝 硅 酸 钠 溶 液 结 构 的 表 征 ，一 般 都 由 纯 铝酸 钠 溶 液 的 结 构 研 究 入 手 。 前 人 做 了 大 量 的 工作 ，主 要 以 拉 曼 光 谱 、核 磁 共 振 和 射 线 衍 射 等 为 研 究 手 段 。等根 据 铝 酸 钠 溶 液 的 拉 曼 光 谱 特 性 ，提 出 铝 酸 钠 溶 液 中 铝 酸 根 离 子 的 基酸钠溶液，发现 的存 在 使 得 表 征 （）中 振 动 的 和 两 峰 的 强 度 减弱 ，其 原 因 是 键 转 化 为 键，溶液 中 存 在 纳 米 级 的 由 氢 键 相 连 的 聚 合 铝 硅 酸 根 离子 ；认 为 含 硅 铝 酸 钠 溶 液 是 由 ， 键 和 氢 键 结 合 成 的 网 络 状 无 机 高 分 子 溶 液 。 铝 硅 酸 根 离 子 形 成 的 反 应 过 程可 能 是 ：本 形 态 为 （） 等 人 ；，通 （ ） 过 测 定 饱 和 以 及 不 饱 和 铝 酸 钠 溶 液 中、的核 磁 共 振 谱 后 ，提 出 低 浓 度 时 铝 酸 根 离 子 为 （） （） （） （）另 一 方 面 ，阴 离 子 团 簇 与 水 分 子 存 在 着 离 子（） ，高 浓 度 铝 酸 钠 溶 液 中（） 脱 水 的 水 化 作 用 。 等利用量子化学从头 计 算形 成 ；等 通 过 溶 液测 试 ，认 定方 法 ，通 过 分 子 能 量 的 计 算 和 红 外 光 谱 的 模 拟 ，认（） 是 任 意 浓 度 铝 酸 钠溶液中占主导地位 定 （） （） 四水合水化离子是低浓度 的 铝 酸 根 离 子 ，基 本 可 以 排 除 大 量 存 在 的 可铝 酸 钠溶液中最主要的 铝酸根 离 子 形 式 。能 性 。等测 定 了 铝 浓 度 为 铝 酸 钠 溶 液 的 拉 曼 光 谱 ，研 究 表 明 当（ ） 时 ，拉 曼 光 谱 仅 在 和 处 有指 出 水 化 离 子 中 ，水 分 子 与 铝 酸 根 、硅 酸 根离 子 之 间 是 依 靠 氢 键 结 合 起 来 的 ，研 究 表 明 ，水 化发 生 在低浓度范围内 。由于铝酸钠溶液结构和性 质的 特 殊 性 、在 铝 酸 钠 溶 液 中 存 在 状 态 和 行 为 的 复 杂 性 ，经 数 十 年 研 究 得 到 的 成 果 多 为 定 性 的 解 释 和 推 论 ，不 能 较 好 地 描 述 铝 硅 酸 钠 溶 液 的 微 观 结 构 。 此 外 ，在溶 液 微 结构鉴识模型的研究方面目 前 也 尚 无 准峰 ，是 （） 的 特 征 峰 ；当（） 时 ，拉 曼 光 谱 在 和 处 出 现 新 峰 ，结合 测 试 结 果 ，认 定 两 处 新 峰 为 （）的 振 动 带 。 从 而 得 出 以 下 结 论 ：随着铝 酸 钠 溶 液 浓 度 的 升 高 ，（） 发 生 二 聚 反应 ，铝 原 子 间 以 氧 桥 连 接 ，形 成 确 、清 晰 的 报 道 。 本 文 利 用 拉 曼 光 谱 测 定 和 量 子（） 。在 以 下 ，这 两种形式的离子 可 同化 学 计 算 相 结 合 的 方 法 ，分析研究了铝酸钠 、硅 酸钠 、铝 硅 酸 钠 及 相 关 溶 液 团 簇 模 型 的 拉 曼 振 动 频 率 特 征 ，借以识别水溶液体系 铝 硅 酸 钠的 微结 构 。时 存 在。王 雅 静 等认为在溶液中存在反应 ：（） （）（）（）（） （） 反应（）中 的 （） 随 着 铝浓度的增大右移形 实 验 方 法成 较 多 的 （） 。极 高苛性比的高浓度铝 溶 液 的 配 制铝 酸 钠 溶 液 ：将 一 定 质 量 的 化 学 纯 铝 酸 钠（）溶 于 去 离 子 水 中 ，配 制 成 （ ）酸 钠 溶 液 中 还 存 在 （）离 子。含 硅 铝 酸 钠 溶 液 在 不 同 浓 度 条 件 下 ，具 有 不同 结 构 形 态 的 铝 硅 酸 根 离 子 。 多 数 研 究 者 认 为 铝硅 酸 根 离 子 是 由 （） （） 离 子 、 ，的 高 浓 度 铝 酸 钠 溶 液 和（ ） 通 过 缩 合 而 成，随 着 铝浓 度 、硅 浓 度 的 变 化 ，铝 硅 酸 根 离 子 的 形 式 也 更 加复 杂 、多 样 化 。 硅 浓 度 高 的 铝 酸 钠 溶 液 中 也 有 聚 合 态 的 硅 酸 根 离 子。 柳 妙 修测 得 的 工 业 熟料 溶 出 液 （ ） ，（），（） ）拉 曼 光 谱 含 有原 子 团 的 特 征 峰 ，认 为 其 中 至 ， 的 低 浓 度 铝 酸 钠 溶 液 。硅 酸 钠 溶 液 ：称 取 一 定 质 量 的 分 析 纯 九 水 硅酸 钠 （ ）溶 于 去 离 子 水 中 ，配 制 （） （）的 硅 酸 钠 溶 液 。铝 硅 酸 钠 溶 液 ：分 别 称 取 一 定 质 量 的 化 学 纯铝 酸 钠 和 分 析 纯 九 水 硅 酸 钠 溶 于 去 离 子 水 中 ，配制 ，（ ） 第 期伏 清 ：水溶液体系铝硅酸钠微结构的拉曼光谱和量子化学从头计算研究 的 过 饱 和 铝 硅 酸 钠 溶 液 。用 型激光共聚焦拉曼 光 谱 仪 测 定 。谱 线 波 长 ，激 光 功 率 。溶 液 的 拉 曼 光 谱 测 定铝 酸 钠 、硅 酸 钠和 铝 硅 酸 钠溶液的拉曼光谱 （）和 （） 两 种 团 簇 结 构 ，如图中 的 构 型 （）、（）所 示 。考 虑 到 与 实 际 低 浓 度铝 酸 钠 溶 液 相 比 ，计 算 所 采 用 的 （）团 簇 模 型 较 单一 ，还 不 足 以 充 分 描 述 低 浓 度 铝 酸 钠 溶 液 的 实 际计 算 方 法计 算 采 用 四 面 体 （ ）和 四 面 体 作为 微 结 构 单 元 。首 先 构 建 了 铝 酸 钠 溶 液 中 常 见 的光散射学报第 卷结 构 特 征 ，采 取 向 原 构 型 （）中加入处于近邻 位 置的 水 分 子 ，以 增 大 分 子 团 簇 的 体 系 规 模 （构 型 （）、（）；并 构 建 （） （ ）聚 集 态 结 构 及 其水 合 分 子 结 构 （构 型 （）、（）、（），以 考 察 水 化 作用 、分 子 聚 集 状 态对 拉曼 特 征峰的综合影响 。 为研 究 强 碱 溶 液 中 占 优 势 的 硅 酸 根 离 子 形 式 对应关系，即可证实 （） 和（ ） 是 高浓度、低苛性 比 铝 酸 钠 溶 液 中 铝 物 种 的 主 要 存 在形式，同时也验 证 了 水 溶 液 体 系 铝 硅 酸 钠 量 子 化 学 模拟的可行性。（） ，构 建 了 ） 和 （ 两 种 单 体 结 构 ，以 及 的 水 合 结 构 （构 型（）（），研 究 的 作 用 、水分子个数的多少对 计 算 拉 曼 谱 图 的 影 响 。构 型（）、（）是 两 种 的 铝 硅 酸 钠 团 簇 模 型 ，两 者 均由 四 面 体 、 四 面 体 和 （）四 面体 三 种 不 同 的 微 结 构 单 元 通 过 和 键 连 接 而 成 ，用 以 考 察 在 高 浓 度 的 铝 硅 酸 钠 溶 液中 ，结 构 复 杂 的 铝 硅 酸 根 络 合 离 子 可 能 的 存 在 形 式 。由 于 所 构 建 的 团 簇 结 构 相 对 较 小 ，可 采 用 精确 度 较 高 的 计 算 方 法 。等通过对二元钠硅 酸 盐 的 计 算 ，验 证 了 （）基 组 和 闭 壳 层 （）方 法 的 组 合 在 拉 曼 光 谱 中 具 有 较 好 的 适 用 性 。 因 此 ，本 文 使 用 量 子 化 学 软 件 ，采 用 方 法 和 （）基 组 ，溶 剂 模 型 选 用 极 化 连 续 介 质 模 型 （），对 铝 硅 酸 钠及 相 关 溶 液 微 结 构 模 型 进 行 优 化 ，并 在 优 化 后 采用同样 的方法 和基组 计 算得到它们的拉曼光谱 。 （） （） （）（） （） （）（）计 算 结 果 及 分 析 （）计 算 得 到的 拉 曼 光谱与 实验结果相比较时 ，需 要 对 温 度 与 频 率 进 行 校 正 。图对 比 了 （）、（） 团 簇 模 型 的 计 算 拉 曼 光 谱 与 高 浓 度 、低 苛 性 比 铝 酸 钠 溶 液 的 实 验 拉 曼 光 谱 ，实 验 和 计 算 特 征 峰 的低 浓 度 铝 酸 钠 溶 液 的 拉 曼 光 谱 相 比 于 高 浓 度铝 酸 钠 溶 液 ，缺 少 了 表 征 （） 振 动 的 和 谱 峰 ，说 明 （）是 低峰 位 及 其 振 动 模 式 见 表 。（） 的 特 征 谱 峰浓 度 铝 酸 钠 溶 液 中 占主导地位的铝酸根离子 。 所有包 含 （） 的（）、（） （ ）团 簇 模 型 ，它 们实 验 值 和 计 算 结 果 相 比 ，虽 略 有 差 异 但 也 基 本 相 近 ；（） 中键 的的 计 算 拉 曼 光 谱 与 低 浓 度 、低 苛 性 比 铝 酸 钠 溶 液拉 曼 光 谱 的 对 照 如 图 所 示 。可 以 发 现 ，代 表 聚 集 态 结 构 的 三 条 谱 线 上 ， 振 动 杂 峰 的 数 目 和强度明显小于 、三 条 单 个 结 构 的 谱 线 ，单 个 的 水 合 分 子 结 构 （）、（）的 计 算 谱 图 与 实 验 谱 图 形 状 相 差 很 大 。 在所有计算得到的谱 线中 ，、与 实 验 谱 图 的 对 应 关 系 最 好 ，说 明 在 低 浓反 对 称 弯 曲 振 动 谱 峰 的 实 验 值 也 和 计 算中键 的振 动 谱 峰 实 验 值 、，分别与计算结果 、相 对 应 。 两者在数值上存在一 定 的差 异 ，这 是 由 于 模 拟 的 团 簇 结 构 与 溶 液 实 际 微 观结 构 存 在 着 差 异 而 引 起 的 。对 实 验 、计 算 谱 图 进 行度 铝 酸 钠 溶 液 中 ，铝 酸 根 离 子 以 （） 的 四 聚初步定量分析，算得 （） 和 （）两种铝酸根离子的 摩 尔 比 为 。通 过 （）和 （）计算拉曼光谱 与实验谱图良好的 态 形 式 存 在 ，而 不 是 以 往 认 为 的 （） 单 体 形 式 ；与 此 种 四 聚 态 结 构 发 生 水 化 作 用第 期伏 清 ：水溶液体系铝硅酸钠微结构的拉曼光谱和量子化学从头计算研究 的 水 分 子 个 数 很 可 能 是 四 个 。 由 于 构 型 中 水 分 子的 加 入 具 有 一 定 的 任 意 性 ，使 计 算 得 到 的 结 果 有 人 为 因 素 在 其 中 ，因 此 水 分 子 的 添 加 与 否 、添 加 个数 和 添 加 的 位 置 对 计 算 结 果 的 影 响 ，以 及 如 何 降低 分 子 水 化 作 用 量 化 模 拟 的 不 确 定 性 等 问 题 还 有 待 更 深 入 地 研 究 。溶 液 中 ，硅 酸 钠 团 簇 结 构 最 基 本 的 形 式 是 水 合分 子 ，每 个 单 体 周 围 分 布 的 水 分 子 个 数 可 能 在 四 个 以 内 。 在 含 硅 铝 酸 钠 溶 液中 ， （）与） 缩 合 形 成 铝 硅 酸 根（ 离 子 ，因 此 研 究 上 述 纯 硅 酸 钠 溶 液 的 结 构 特 征 对铝 硅 酸钠溶液微结构的表征同 样具 有 指 导作用 。 （） （），（），（），（） （）（） （） （），（），（），（），（）（）（）为 研 究 强 碱 溶 液 中 占 优 势 的 硅 酸 根 离 子 形 式 （），本 文 测 定 了（） （ ）硅 酸 钠 溶 液 的 拉 曼 光 谱 ，试 验 结 果 与等 人 测 得 的 单 体 溶 液的谱 图 一 致 。以 （） （即 ）为 基 体 的 硅 酸 钠 团 簇 模 型 计 算 拉 曼 光 谱 与 硅 酸 钠 溶 液实 验 拉 曼 光 谱 的 对 应 情 况 如 图 所 示 。 由 计 算 谱 线 和 可 以 看 出 ，含 和 不 含 的 聚 合 态 铝 硅 酸 根 离 子 的 存 在 形 式 是 一 个 非 常复 杂 的 问 题 ，它 受 铝 浓 度 、硅 浓 度 、苛 性 比 等 诸 多计 算 谱 图 差 别 较 大 ，可 见 阳 离 子 对（）（）计 算 结 果 的 影 响 是 显 著 的 。 计 算 谱 线，因 素 的 影 响 。本 文 选 取 了 即 四 水 合 结 构 的 计 算 结 果 与 实 验 谱 图的 对 应 关 系 最 好 ，计 算 与 实 验 值 的 对 应 情 况 及 谱峰 振 动 模 式 的 归 属 见 表 。 其 中 是 硅 酸 钠 溶 液 的 特 征 峰 ， 键的反对称弯曲振动 带 。由 及 其 水 合 分 子 结 构 的 计 算 结 果 不 难 看 出 ，水 分 子 个 数 的 多 少 决 定 了 单 体 计 算 谱 图 与 实 验 谱 图 的 吻 合 度 。 然 而 不 可 否认 的 是 ，谱 线 与 实 验 谱 图 并 没 有 完 全 吻 合 ，实 验 谱 图 以 上 高 波 数 段 的 峰 形 更 接 近 于 谱 线 和 高波数段互补的结果。所以在 的 铝 硅 酸 钠 溶 液 进 行 实 验 测 定 ，搭 建 了 符 合 该 配比 的 三 元 环 、六 元 环 两 种 结 构 的 铝 硅 酸 钠 团 簇 模 型 ，两 者形成的反应过程可能 是 ： （） （） （） （）图 为 两 种 环 状 构 型 的 计 算 拉 曼 光 谱 与 同 摩尔 比 的 过 饱 和 铝 硅 酸钠溶液拉曼光谱的对比 。 由于 铝 浓 度 较 低 ，铝 硅 酸 钠 溶 液 的 实 验 谱 图 保 留 了光散射学报第 卷一 部 分 单 体 溶 液 的 特 征 ，因 此 不 能 排除 少 量 单 体 存 在 的 可 能 ；但 是 由 于 铝 的 作 用 ，又 和单 体 溶 液 的 实 验 谱 图 不 尽 相 同 。 可 以 明 显 地 看 出 ，谱 线 与 实 验 谱 图 的 对 应 关 系 较 好 ，其 计 算 结 果 、 和 分 别 与 实 验 值 、和相 对 应 ，四个特征峰的振动模 式 见 表 。而 近 左 右 的 包 络 线 ，结 合 图 的 计 算 峰 位 和 实 验 峰 位 判 断 ，应 为 中 的 对 称 弯 曲 振 动 带 。这 里 还 需 说 明 的 是 ：根 据 计 算 峰 判 断 ，峰 本 该 是 原子团的特征峰 。 由于 溶 液 碱 性 很 强 （ ），吸 收 了 空 气 中 的 气体 在 溶 液 中 形 成 部 分 ，因 此 处样 的 拉 曼 光 谱 ，并 应 用 量 子 化 学 从 头 计 算 方 法 ，计算 了 系 列 铝硅酸钠溶液微结 构 模 型 的 拉 曼 光 谱 ， 计 算 得 到 的 结 果 与 实验拉曼光谱进行了对比 。 结 果 表 明 ： （ ）（ ） 和 （ ） 是 高 浓 度 铝 呈 现 的 是 单 一 的 离 子 的 对 称 伸 缩 振 动 带，而酸 钠 溶 液 中 铝 物 种 的 主 要 存 在 形 式 ；在 低 浓 度 铝酸 钠 溶 液 中 ，铝 酸 根 离 子 可 能 以 （） 聚 集 态 的 四 水 合 分 子 形 式 存 在 ，而 不 是 以 往 认 为 的 （） 单 体 水 合 分 子 形 式 。（）在 溶 液 中 ，硅 酸 钠 团 簇 结构 最 基 本 的 形 式 是 水 合 分 子 ，每 个单 体 周 围 分 布 的 水 分 子 个 数 可 能 在 四个 以 内 。研 究 纯 硅 酸 钠 溶 液 对 铝 硅 酸 钠 溶 液 微 结构 的 表征同样具有指导作用 。（） 铝 硅 酸 钠 溶 液 的 基 本 微结构组成是铝硅 原 子 配 比 为 、由 和 键 相 互连 接形成的六元环状铝硅酸 钠 分 子 ，以 及 少 量 单 体 ；由 此 推 测 ：在 其 他 浓度条件下的铝硅酸钠溶 液中 ，和 键 以 不 同 铝 硅 原 子 配 比 相 互 连 接 形 成 的 环 状 或 链 状聚合铝硅酸钠分子是其 基本 微 结 构单元 。（）量 子 化 学 从 头 计 算 方 法 可 以 较 好 地 模 拟 无 机 水 溶 液 体 系 ，为 进 一 步 研 究 铝 硅 酸 钠 溶 液 微 结 构 组 成 及 其 溶 液 拉 曼 光 谱 振 动 模 式 的 归 属 奠 定 了 基 础 。铝 硅 酸 钠 分 子 水 化 作 用 的 量 化 模 拟 虽 具有 一 定 的 不 确 定 性 ，从本文研究成果的总体看 来 ： 拉 曼 光 谱 的 量 子 化 学 从 头 计 算 方 法 仍 是 一 种 行 之 有 效 的 研 究水溶液体系铝硅 酸 钠 微 结 构 的 手 段 ， 具 有 广阔的研究和发展前景 。的 振 动 带 这 里 未 显 现 。 由两种环状构型的 计 算 结 果 基 本 可 以 认 定 ：该 浓 度 条 件 下 铝 硅 酸 钠溶 液 的 基 本 微 结构组成是铝硅原子 配 比为 、 由 和 键相互结合形 成 的 六 元 环 状 铝 硅 酸 钠 分 子 ，以 及 少 量 单 体 。 至