DANI全二维气相飞行时间质谱产品项目建议书

全二维气相色谱全二维气相色谱 飞行时间质谱 飞行时间质谱 GC C GC TOFMS 1 产品 2 1 1 GC GC GC GC GC 简介 2 1 1 1 气相色谱 2 1 1 2 一维气相色谱 GC 2 1 1 3 二维气相色谱 2D chromatography GC GC 2 1 1 4 全二维气相色谱 Comprehensive 2D chromatography GC GC 2 1 1 5 GC GC VS GC GC 2 1 1 6 GC GC VS GC 2 1 1 7 GC GC 发展历史 2 1 1 8 GC GC 检测器 2 1 1 9 GC GC 数据处理 2 1 2 意大利 DANI GC GC TOFMS 介绍 2 1 3 技术参数 2 1 3 1 全二维气相色谱 2 1 3 2 高分辨率飞行时间质谱 2 1 4 产品比较 2 2 用户单位 2 3 应用 2 1 产品产品 1 1 GC GC GC GC GC 简介简介 1 1 1 气相色谱气相色谱 气相色谱主要适用于对挥发性 半挥发性化合物的分离分析 目前大多数气相色谱仪 器为一维气相色谱 使用一根色谱柱 适合含几十 几百个物质的样品分析 1 1 2 一维气相色谱 一维气相色谱 GC 对于复杂体系的分离分析 使用常规的一维色谱分析方法 仅仅靠提高柱效或提高柱 选择性都难以得到满意的分析结果 由于组分重叠严重 影响定性 定量结果的准确性 即使是族组成分析也很难得到准确的分析结果 对峰重叠有两个解决办法 一是使用选择 性检测器 二是提高系统的峰容量 使用选择性检测器可以选择性地检测某些物质 所以 要求互相重叠的峰在检测器上有不同的响应特性 才能发挥作用 对单柱系统来说 因为 分辨率与柱长的平方根成正比 而分析时间却与柱长成正比地增加 因此靠提高柱长来提 高分辨率是非常有限的 而且对痕量组分 使用长柱会使峰展宽而影响最低检测限 复杂 体系的分离分析最好采用多维色谱技术 1 1 3 二维气相色谱二维气相色谱 2D chromatography GC GC 一般采用中心切割法 从第一支色谱柱预分离后的部分馏分 被再次进样到第二支色 谱柱 作进一步的分离 样品中的其它组分或被放空或也被中心切割 尽管可通过增加中 心切割的次数来实现对感兴趣组分的分离 但由于流出柱 1 进到柱 2 时组分的谱带已较宽 因此 第二维的分辨率会受到损失 这种方法第二维的分析速度一般较慢 不能完全利用 二维气相色谱的峰容量 它只是把第一支色谱柱流出的部分馏分转移到第二支色谱柱上 进行进一步的分离 这对于仅对样品中少数组分感兴趣的情况非常适合 显然不能满足复 杂样品全分析的需要因为传统的多维气相色谱从系统的峰容量而言 仅仅是几个分析柱峰 容量的加和 1 1 4 全二维气相色谱 全二维气相色谱 Comprehensive 2D chromatography GC GC 是上个世纪九十年代发展起来的具有高分辨 高灵敏度 高峰容量等优势的多维色谱 分离技术 全二维气相色谱 GC GC 是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联 方式结合成二维气相色谱 在这两支色谱柱之间装有一个调制器 起捕集再传送的作用 经第一支色谱柱 常规色谱柱 一般采用非极性 弱极性柱 大约 30 60m 分离后的每一 个馏分 都需先进入调制器 进行聚焦后再以脉冲方式送到第二支色谱柱 短色谱柱 一 般 2 5m 长 极性柱 进行进一步的分离 所有组分从第二支色谱柱进入检测器 信号经 数据处理系统处理 得到以柱 1 保留时间为第一横坐标 柱 2 保留时间为第二横坐标 信 号强度为纵坐标的三维色谱图 或二维轮廓图 1 1 5 GC GC VS GC GC 全二维气相色谱第一柱分离的全部组分均被调制后转移到第二柱分析 而不仅仅是被 中心切割的馏分 某一组分 转移到第二柱分析 因此这个系统被命名为全二维气相色谱 以区别传统的二维气相色谱 最大的区别就是全二维气相峰容量大 比如二维气相采用两根普通色谱柱峰容量可能 是 1100 1100 2200 而全二维气相采用一根普通色谱柱和一根快速 短色谱柱可能是 1000 35 385000 分辨率高 聚焦之后进入第二根色谱柱 峰尖窄 灵敏度高 分析 时间短 第二柱一般只有 2 5m 分析速度快 1 1 6 GC GC VS GC A 峰容量大 峰容量为两根柱子各自峰容量的乘积 B 分辨率高 分辨率为二根柱子各自分辨率平方加和的平方根 美国 Southern Illionis 大学已成功用此技术从煤中分出 1 万多个峰 Zoex 比传统一维色谱分辨率提高 10 倍以上 C 灵敏度高 经第一根柱分离后 馏分在调制器聚焦 再以脉冲形式进样 灵敏度 大大提高 Zoex 灵敏度提高 5 倍以上 D 分析时间短 使用 2 根柱子 样品更容易分开 总分析时间缩短 E 定性可靠性大大增强 大多数目标物和目标物组可基线分离 较少干扰 另外 峰被分离成容易识别的模式 同系物在第二维具有类似保留值 而异构体则形成 瓦片状 排列 或则说双保留时间定性比单保留时间定性更准确 F 相比一维 在样品筛选方面更具优势 提供更多信息 G 减少复杂样品前处理过程 分离能力强 能消除干扰 H 定量可靠性大 因为大多数化合物可基线分离 1 1 7 GC GC 发展历史发展历史 1990 年 1 月 Bushey 和 Jorgensen 等最早提出用排阻色谱和反相 HPLC 实现全二维液相 色谱 并首次提出了全二维色谱 Comprehensive chromatography 的概念 同年 5 月他们又用 HPLC 和毛细管电泳 CE 第一次实现了全二维 HPLC CE 1991 年 Phillips 和 Liu 用他们以前在快速色谱中使用的在线热调制器发展出了一种新 的二维气相色谱系统 全二维气相色谱 1992 年 Phillips 等申请了第一个有关全二维气相色谱的专利 由于最早报道的调制器 采用的是镀金箔毛细管柱 可靠性较差 不易操作 因此这个技术并未被迅速采用 1997 年 Marriott 和 Kinghorn 等提出了径向冷调制 LMCS 的全二维气相色谱 1998 年 Synovec 等首次报道了采用阀调制的全二维气相色谱 1999 年 美国 Zoex 公司开发了狭槽式热调制器并实现了全二维气相色谱的商品化 2000 年 Zoex 公司的 Ledofdr 等改进了狭槽式热调制器 建立了四喷口的冷喷调制器 KT 2001 第二代商品化全二维气相色谱 2000 年 Jan Beens 等开发了 CO2双喷冷调制器 取代了径向冷调制 2002 年 Zoex 公司推出 KT 2003 环形冷调制器 2003 年 Adahchour 报道了一步单喷冷调制器 之后基于 CO2冷源和液氮冷源的调制器获得不断发展 1 1 8 GC GC 检测器检测器 GC GC 的第二维分离速度非常快 组分应在调制周期内完成第二维的分离 否则 前一脉冲的迟流出组分可能会与后一脉冲的前面组分交叉或重叠 通常典型的第二维峰底 宽度为 100 600ms 对于峰宽很窄的色谱峰的检测需要快速检测器 快速检测器需要较小 的内部体积 较短的响应时间和足够高的数据采集频率才能确保二维谱图的准确构建 现 代 FID 检测器的内部体积几乎可以忽略不计 且采集频率高达 50 200Hz 是被最广泛采用 的全二维气相色谱检测器 有研究报导微电子捕获检测器 ECD 用于全二维气相色谱 它的内部体积约 30 150 l 还是可能引起峰展宽 ECD 的采集频率可达 50Hz 许国旺 研究员领导的课题组报导了硫化学发光检测器用于石油中硫化物的表征 也取得了比较满 意的结果 传统的四极杆质谱采集速度慢 通常采集速度为 2 张全谱图 秒 目前商品化的四极杆 质谱能达到的最快采集速度也只有 20 张全谱图 秒 而且使用最大采集频率时会牺牲检测 灵敏度 显然与一维 GC 联用已非常成熟的四极杆质谱并不十分适合 GC GC 的检测 飞 行时间质谱 TOFMS 有非常高的采集速度 最快可达 1000 次扫描 秒 是目前唯一可 以与 GC GC 很好匹配的质谱技术 1 1 9 GC GC 数据处理 数据处理 经由检测器检测得到原始数据文件 原始的数据文件根据所用的调制周期和检测器的 采集频率进行转换得到二维矩阵数据 在矩阵谱图中 不同调制周期的第二维谱图按周期 数并肩排列 可视化是通过颜色 阴影或等高线图的方式将峰在二维平面上呈现出来 有 时也用三维图形描述 在三维色谱图中 x 轴表示的是第一维柱的保留时间 y 轴表示的是 第二维柱的保留时间 Z 轴表示的是色谱峰的强度 1 2 意大利意大利 DANI GC GC TOFMS 介绍介绍 意大利 DANI GC 美国 Zoex 两级热调制器 意大利 DANI TOF MS 1 3 技术参数技术参数 1 3 1 气相色谱气相色谱 柱温箱温度范围 室温以上 5 C 500 C 升温速度 0 1 C min 140 C min 温度稳定性 程序升温 25 阶 26 平台 降温速度 从 300 到 50 小于 4 分钟 分流 不分流毛细管柱进样口 可编程设定压力 流速 分流比 最高使用温度 450 C 压力设定范围 0 120psi 控制精度 0 01bar 流量设定范围 0 1000ml min 流量控 制 具有恒流 恒压 程序增加流速 程序升压等操作模式的电子气路控制 除柱箱外 可加热控温的区域应不少于 6 个 其最高温度可达 450 C 保留时间 SD 0 0010 min 配 160 位液体自动进样器 可加配 NPD ECD PID TCD FPD FID 检测器 最多可同时安装三个检测器 1 32 全二微调制解调器全二微调制解调器 调制解调器 ZX1 二选一 采样最新一代 ZX1 二级环形调制解调器 液氮作为制冷剂可以捕集低沸点化合物 C2 C55 最高控制温度为 475 C 最低温度为 189 C 调制周期 1 32 秒 调制解调器 ZX2 二选一 采样最新一代 ZX2 二级环形调制解调器 循环冷凝系统制冷 无需液氮 可实现 C7 化合物的捕集 最高控制温度为 475 C 最低温度为 90 C 调制周期 1 32 秒 4 中低分辨率飞行时间质谱 4 1 检测器类型 飞行时间质谱 4 2 质量范围 5 to 1024 amu 4 3 扫描速度 最高 1000 张谱图 秒 4 4 分辨率 不小于 2000 4 4 质量精确度 0 1amu 4 5 灵敏度 1 pg 八氟萘 信噪比大于 1000 1 4 6 线性范围 105 4 7 调谐模式一键式自动调谐和手动调谐 4 8 离子源 EI 源 4 9 离子源类型 惰性 EI 源 4 10 最高离子源温度 250 C 4 11 检测器 电子倍增器 4 12 灯丝 双灯丝设计 4 13 最高传输线温度 350 C 4 14 真空系统 内置隔膜泵 两个分子涡轮泵 260L s 70L s 4 15 离子源清洗拆卸简单 经过简单培训可以在 30 分钟内完成拆卸 清洗 安装步 骤 4 16 体积 410 x240 x530 mm 高 宽 深 重量 30kg 数据处理 原厂集成产品 独立自主知识产权 操作系统 Microsoft Windows XP 或以上版本 Master Lab 软件 可在一个系统中同时实现对 GC 和 GCMS 的控制 并实现 2D 数据 采集和数据处理 内置专用的解卷积算法 能够通过积分和解卷积将二维图重构成常规的一位色谱峰图 也可以采用斑点识别的新方法 直接从每个峰的质谱图生成斑点图 即使非常复杂的化合 物也能得到可靠的色谱图 通过获得的质谱图与 NIST 谱库谱图进行匹配实现定性 1 4 产品比较产品比较 DANI普利泰科 力可ThermoAgilent 仪器组成DANI GC 环形调制器 最新 DANI TOFMS 7890A GC 环形调制器 最新 SAI Kronus TOFMS 7890A GC KT 2001 调制 器 Pegasus 4D TOFMS Trace GC CO2双喷冷调制 器 快速电子检测器 FFID 7890A GC 微板流路调制器 快速火焰离子化 检测器 FID 调制原理两级环形调制 液 氮 两级环形调制 液氮 两级四喷口冷 调制 液氮 CO2双喷冷调制 器 微板流路调制器 分辨率2000 FWHM 优于 1500 at m z 500 FWHM 1000 FWHM MS 扫描速 度 1000 张全谱图 秒200 scans sec500 张全谱图 秒 软件一次可自动解析大 于 100000 个峰 全自动峰识别全自动峰识别 自动去卷积峰解析自动去卷积峰 解析 自动样品比较功能 优点 缺点相对于 KT 2001 结构简化 属于 ZOEX 新一代的产 品 相对于 KT 2001 结构简化 利用炉温进行解 析脱附 峰展宽 灵敏度 和分辨率降低 被分流 并非全 部进入色谱柱 注 全自动峰识别全自动峰识别 Automated Peak FindTM 设定检索条件 信噪比 峰宽 后 自动找出样品中所有 色谱峰 形成峰表信息并完成谱库比对 基线以下小峰亦可被自动找出 自动去积卷解析功能自动去积卷解析功能 True Signal DeconvolutionTM 结合峰查寻 自动对共流化合物进行去卷积解析 抽出干净的质谱图 对保留时间相差 0 01 秒的色谱峰可完美分离 峰自动去积卷提高定性定量的准确性 自动样品比较功能自动样品比较功能 Compare 样品间自动全组份比较 列出相同及差异峰表 适用于快速质量控制 环形调制器 Zoex KT 2003 LECO 四喷口冷调制原理 Zoex KT 2001 Thermo 双喷 CO2 调制原理 Agilent 微板流路调制原理 不同调制器性能比较 国外文献报道 类型捕集方式第二维的进样带宽 ms 分析对象 沸点 可靠性 环形调制器N2冷调制 1030 550 四喷口冷喷调N2冷调制 1030 550 双喷冷调制CO2冷调制 10100 550 差分流路调制阀调制500 300 从捕集方式来看 其中阀捕集没有再聚焦作用 从第二维的进样带宽来看 采用冷捕 集的调制技术的进样带宽均小于 10 ms 优于其它捕集方式 从分析对象的沸程范围来看 冷捕集分析对象的沸程上限最高可达 550 适合沸点较高的组分分析 阀调制更适合挥 发性的分析对象 分析对象的沸点最低可至 0 但这种调制技术不适合沸点较高的组分 分析对象沸程的上限只有 300 从应用范围看 环形调制器适合的分析对象范围最宽 30 550 从可靠性来看 环形调制器的可靠性均较好 2 用户名单用户名单 中国石油大学 华东 GC TOF 中山大学 GC TOF 郑州大学 GC XGC TOFMS 天津市环境监测站 GC XGC TOFMS 山西省疾控中心 GC TOF 秦皇岛市环监站 SHS GC xGC TOFMS 内蒙古环监站 GC TOF 郑州市环境监测站 GC XGC TOFMS 3 应用 应用 当分析样品中的化合物数量多于 100 种时 使用 GC GC 的结果会比一维 GC 好得多 而且样品中的成分越多 其优势越明显 用一台简单的 GC GC 可覆盖 ASTM 美国材料 实验学会 方法需 3 台仪器才能完成的工作 石油和石油化工石油和石油化工 原油 煤油 柴油 喷气燃料 汽