无机化学配合物课件.ppt

本章小结 本章目录 自检习题 本章习题 预习内容 化学视野 本章目录 11 1配位化合物概述 11 2配位化合物的化学键 11 3配位平衡理论 第十一章配位平衡 CoordinationEquilibrium 11 4螯合物 第一节配位化合物概述 一 配位化合物的定义二 配位化合物的组成三 配位化合物的分类四 配位化合物的命名 一 配位化合物的定义 过去我们遇到的许多化合物如HCl H2O KCl等 都符合经典的化合物理论 而下面的一些反应 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 ClHgI2 2KIK2 HgI4 Ni 4CONi CO 4 它们是一类分子化合物 它们的形成既无电子得失 也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对 所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的 通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位单元 含有配位单元的化合物称为配合物 配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配位键 配位单元可以是中性分子 也可以是带电荷的离子 不带电荷的配位单元也称配位分子 配位分子本身就是配合物 带电荷的配位单元称为配离子 其中带正电荷的配离子称为配阳离子 带负电荷的配位单元称为配阴离子 配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物 二 配位化合物的组成 配位单元是配合物的特征部分 也称配合物的内界 通常把内界写在方括号之内 配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界 配位分子只有内界 而没有外界 一 内界和外界 CoCl2 H2O2 NH3 CoCl3 6NH3橙黄色晶体 化合物NH3含量高 但水溶液呈中性 加OH 无NH3放出 加入CO32 检查不出Co3 证明Co3 和NH3已形成配合物 Co NH3 6 3 而且一定程度上丧失了Co3 和NH3各自独立存在时的化学性质 将CoCl3 6NH3溶于水 加入Ag 能检查出AgCl 而且AgCl的量正好等于其中Cl 的总量 证明化合物Cl 是自由的 内外界是离子键结合 在水中能全部离解 在配位单元中 接受孤对电子的的阳离子或原子称为中心原子 中心原子位于配位单元的中心位置 是配位单元的核心部分 中心原子一般是金属离子 特别是副族元素的离子 此外 某些副族元素的原子和高氧化数的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子 二 中心原子 如 Ag NH3 Fe CO 5 HCo CO 4 SiF6 2 在配位单元中 与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为配体 配体中提供孤对电子的原子称为配位原子 配位原子的最外电子层中都含有孤对电子 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原子或离子 三 配体和配位原子 根据配体中所含的配位原子数目 可将配体分为单齿配体和多齿配体 只含有一个配位原子的配体称为单齿配体 含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体 有些配体虽然也具有两个或多个配位原子 但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位 这类配位体叫两可配位体 如SCN 以S配位 异硫氰NCS 以N配位 配位化合物内界中的配位体可以是同类 也可以不同 如 Co NH3 6Cl3 RuHCl CO PPh3 3 配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子 如卤素 O S N P C等 但有的没有孤电子对的配体都能提供出其 键上的电子 如CH2 CH2 二茂铁 等 四 配位数 配位单元中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数 如果配体均为单齿配体 则配体的数目与中心原子的配位数相等 如果配体中有多齿配体 则中心原子的配位数与配体的数目不相等 影响中心原子配位数的主要因素 中心原子的配位数一般为2 4 6 8等 最常见为4和6 配位数为5和7或更多的并不常见 中心离子配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质 1 中心原子的价电子层结构 第二周期元素的价电子层最多只能容纳4对电子 其配位数最大为4 第三周期及以后的元素 其配位数常为4 6 2 空间效应 中心原子的体积越大 配体的体积越小时 中心原子能结合的配体越多 配位数也就越大 如 BF4 AlF6 3 如 AlF6 3 AlCl4 3 静电作用 中心原子的电荷越多 对配体的吸引力越强 配位数就越大 如 PtCl6 2 PtCl4 2 Cu NH3 2 Cu NH3 4 2 配体所带电荷越多 配体间的排斥力越大 不利于配体与中心原子的结合 则配位数变小 如 Zn NH3 6 2 Zn CN 4 2 4 外部条件 一般情况下 温度升高 中心离子与配位体的振幅加大 配体的排斥加剧 使配位数减小 配体浓度增加 有利于形成高配位数的配合物 五 配位单元的电荷 配位单元的电荷 等于中心原子和配体所带电荷的代数和 由于配合物是电中性的 可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷 配离子电荷 1 400 中心原子Ag Fe2 Co3 Fe 配位体NH3CN NH3Cl CO 配位原子NCNClC 配位数2665 三 配位化合物的分类 简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的化合物 这类配合物通常配位体较多 在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子 如 Zn NH3 4 SO4 螯合物 一种配位体有二个或二个以上的配位原子 同时与一个中心离子结合形成具有环状结构的配合物叫螯合物或内配合物 螯合物中配位数虽少 但由于形成环状结构 远较简单配合物稳定 而且形成的环越多越稳定 OH2ONH22 ONH2CuCuH2ONH22HNOO 根据配体的异同分类 单一配体配合物 混合配体配合物 四 配位化合物的命名 对配位单元命名时 配体名称列在中心原子名称之前 不同配体的名称之间用中圆点 分开 在最后一个配体名称之后缀以 合 字 在中心原子的元素名称之后加一圆括号 在括号内用罗马数字表示中心原子的氧化数 配位数 配体名称 合 中心离子 氧化数 若配合物为配离子化合物 则命名时阴离子在前 阳离子在后 与无机盐的命名一样 若配合物外界是一简单的酸根 如Cl 便叫某化某 若是复杂阴离子 便叫某酸某 若为配阴离子的化合物 则在配阴离子与外界阳离子之间用 酸 字连接 若外界为氢离子 则在配阴离子之后缀以 酸 字 在配位单元中 配体名称列出顺序与书写配合物的化学式时配体列出的顺序相同 配体个数用倍数词头二 三 四等数字表示 对于复杂的配体名称 倍数词头所标的配体则写在括号中 以避免混淆 读时在数词后加 个 字 同组分配体的不同配位原子也可以用不同名称来表示 1 在配位单元中如既有无机配体又有有机配体 则无机配体在前 有机配体在后 cis PtCl2 Ph3P 2 顺 二氯二 三苯基磷 合铂 II 2 在无机配体或有机配体中 先列出阴离子 后列出中性分子 K PtCl3NH3 三氯 氨合铂 II 酸钾 3 在同类配体中 按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列 Co NH3 5H2O Cl3三氯化五氨 一水合钴 III 4 在同类配体中 若配位原子相同 则将含较少原子数的配体排在前面 较多原子数的配体列后 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂 II 在配位单元中 配体列出的顺序按如下规定 5 在同类配体中 若配位原子相同 配体中含原子的数目也相同 则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列 Pt NH2 NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 II 6 配体的化学式相同 但配位原子不同时 则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列 若配位原子尚不清楚 则以配位单元的化学式所列的顺序为准 命名时一般有如下命名顺序 多核配合物 在配位单元中含有两个以上的中心原子 为了区别端基配体和桥联配体 在桥联配体前加词头 CO 3Fe CO 3 Fe CO 3 三 羰基 二 三羰基合铁 电子配体 可用词头 Fe 5 C5H5 2 二 5 环戊二烯基 合铁 II 当配位体在中心原子周围配位时 为了减小配体 尤其是阴离子配位体 之间的静电排斥作用 以达到能量上的稳定状态 配位体要互相尽量远离 因而在中心原子周围采取对称分布的状态 配合单元的空间结构 五 空间结构与异构现象 2 直线形 3 平面三角形 4 四面体 平面正方形 5 三角双锥 正方锥形 6 正八面体配位数相同 中心离子和配位体的种类以及相互作用情况不同 而空间结构也可能不同 解离异构 配位异构 键合异构 配合物的异构现象 化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象 isomerism 这样的分子和离子叫做异构体 isomers 金属配合物表现出多种形式的异构现象 其中以几何异构和旋光异构最重要 cis 二氯二氨合铂trans 二氯二氨合铂棕黄色 m 0淡黄色 m 0S 0 2523g 100gH2OS 0 0366g 100gH2O具抗癌活性 干扰DNA复制 不具抗癌活性 1 顺反异构 平面四边形 三角双锥 四方锥 八面体等都有这种顺反异构 顺式指同种配位体处于相邻位置 反式指同种配位体处于对角位置 象顺铂和反铂一样 几何异构体结构不同 性质也不同 其反应也不同 如 CoSO4 NH3 5 Br CoBr NH3 5 SO4红色AgNO3紫色BaCl2AgBr淡黄沉淀BaSO4白色沉淀 2 旋光异构 从几何异构看 下图中1 2确为同一化合物 但它们却互为 镜像 不存在对称面 不能重叠 这称为 旋光 异构现象 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多 显然与它们在生物体中不同的反应部位有关 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一 旋光分左旋 L 和右旋 D 等量的L和D的混合物不具旋光性 称DL型化合物 即外消旋体 如 CrBr2 NH3 2 H2O 2 有如下异构 同种配体全反位 NH3在反位 H2O Br在顺位 H2O在反位 NH3 Br在顺位 Br在反位 H2O NH3在顺位 同种配体全在顺位 对映异构体 第二节配位化合物的化学键理论 配体和中心金属为什么要生成配位键 它们是借什么力结合起来的 为什么中心离子只能同一定数目的配位体结合 生成配合物后这些物质的性质有何变化 这就是下面要解决的问题 一 配位化合物的价键理论二 配位化合物的晶体场理论 一 配位化合物的价键理论 一 配位化合物价键理论的基本要点 价键理论 ValenceBondTheory 是从电子配对法的共价键引申 并由鲍林将杂化轨道理论应用于配合物而形成的 价键理论认为 配位化合物的中心离子M与配位体L之间 一般是由中心原子M提供空轨道 配位体L提供孤对电子 形成L M的配位键 使M和L结合在一起 这种通过配体提供孤对电子形成的配位键叫 配键 如 Co NH3 6 3 为了增加成键能力 中心原子M用能量相近的轨道 如第一过渡系列金属3d 4s 4p 4d 杂化 以杂化的空轨道来接受配体L的孤电子对形成配合物 中心金属利用那些空轨道进行杂化 这既和中心离子的电子层结构有关 又和配体中配位原子的电负性有关 以过渡金属来说 内层的 n 1 d轨道尚未填满 而外层的ns np nd是空轨道 它们有两种利用空轨道杂化的方式 一种是配位原子的电负性很大 如卤素 氧等 不易给出电子对 它们对中心离子影响较小 使中心离子的结构不发生变化 只能用外层d轨道成键 这类化合物叫外轨型配合物 如 FeF6 3 sp3d2杂化 这类外轨型配合物的键能小 不稳定 在水中易离解 另一种是配位原子电负性较小 如C N为配位原子 较易给出孤对电子 对中心离子的影响较大 使其结构发生变化 使 n 1 d轨道的电子发生重排 空出内层d轨道以接受配体给出的孤对电子 形成所谓的内轨型配合物 如 Fe CN 6 3 d2sp3杂化 这类内轨型配合物的键能大 稳定 在水中不易离解 1 在配位单元中 中心原子与配体通过配位键相结合 2 为了形成配位键 配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子 而中心原子的外层必须有空轨道 以接受配位原子提供的孤对电子 3 为提高成键能力 中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化 形成数目相等 能量相同 具有一定方向性的杂化轨道 这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近 发生最大程度的重叠 形成配位键 4 配位单元的空间构型 中心原子的配位数和配位单元的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型 配位化合物价键理论的基本要点如下 Ag Ag NH3 2 1 配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型 Ni2 NiCl4 2 2 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型 Ni2 Ni CN 4 2 Fe3 FeF6 3 3 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型 Fe3 Fe CN 6 3 中心原子全部用最外层的空轨道 如ns np nd 进行杂化 并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物 中心原子采用sp sp3 sp3d2杂化与配体结合生成配位数为2 4 6的配合物都是外轨配合物 二 外轨配合物和内轨配合物 1 外轨配合物 OutOrbitalCoordinationCompound 基态Fe3 的3d能级上有5个电子 分占5个3d轨道 在H2O的影响下 Fe3 的1个4s空轨道 3个4p空轨道 2个4d空轨道进行杂化 分别与6个含孤对电子的H2O形成6个配位键 形成 Fe H2O 6 3 中心原子的次外层 n 1 d空轨道参与杂化 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物 中心原子采取dsp2 d2sp3杂化 与配体生成配位数为4 6的配合物是内轨配合物 2 内轨配合物 InnerOrbitalCoordinationCompound 当Fe3 与CN 接近时 在CN 的影响下 Fe3 的5个3d电子挤到3个3d轨道中 空出2个3d轨道 Fe3 分别与6个含孤对电子的CN 中的C原子形成6个配位键 生成 Fe CN 63 生成内轨型配合物时 要使原来的成单电子配对在同一轨道中 电子配对时所需要的能量 叫做成对能 以P表示 形成内轨型配合物的条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大 中心离子d电子数为1 3时 都形成内轨型配合物 因为内层本身就有两个空d轨道 中心离子d电子数为9 10时 只形成外轨型配合物 中心离子d电子数为4 8时 有上述两情况 形成内轨配合物或外轨配合物 取决于中心原子的电子层结构和配体的性质 1 当中心原子的 n 1 d轨道全充满 d10 时 没有可利用的 n 1 d空轨道 只能形成外轨配合物 2 当中心原子的 n 1 d电子数不超过3个时 至少有2个 n 1 d空轨道 所以总是形成内轨配合物 3 当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物 又可以形成外轨配合物时 配体就成为决定配合物类型的主要因素 若配体中的配位原子的电负性较大时 不易给出孤对电子 则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物 若配位原子的电负性较小 容易给出孤对电子 使中心原子d电子发生重排 空出 n 1 d轨道形成内轨配合物 如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢 通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断 内轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数减少 而外轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数未变 三 配合物的磁矩 成单电子是顺磁性的 成单电子数越多 顺磁性越大 磁矩也越大 磁矩的大小和成单电子数目的关系为 B是玻尔磁子 B M 1B M eh 2mc 未成对电子数为1 5时配位单元的磁矩 如下表所示 未成对电子数与磁矩的理论值 根据未成对电子数求磁矩 根据磁矩求未成对电子数 判断杂化方式 空间构型 配合物类型 鲍林于1948年对化合物的稳定性方面提出了 电中性原理 该原理指出 在形成一个稳定的分子或配离子时 其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零 即在 1到 1范围内 如 Co NH3 6 3 实验证明在 2和 3氧化态的过渡金属离子的配合物中 金属元素是接近电中性的 四 反馈 键 对于形成零价或甚至 1价的低价金属配合物的情况同样符合电中性原理的要求 如Ni CO 4 Cr CO 6 这些羰基化合物的形成显然是不能用静电引力来说明 金属和羰基氧化数为零 而必须认为主要是共价键 如果单用配体提供孤电子对 金属提供空轨道来说明零价金属与CO的成键也是有困难的 因为它在接受电子对时会造成金属原子上大量负电荷的积累而不稳定 为了合理地说明金属羰基化合物的生成 提出了 反馈 键 的概念 同理d p 或d d 键可用类似的方法形成 反馈 键既可消除金属原子上的负电荷的积累 又可双重成键 从而增加了配合物的稳定性 使低价态的金属羰基化合物得以形成 同样反馈电子进入CO的 轨道 削弱了CO分子中C与O键的键 使CO的活性增大 通常能形成 反馈键的 接受体除CO外 尚有CN NO2 NO N2 R3P R3As 等 它们不是有空的 轨道就是有空的p或d轨道 可以接受金属反馈的d 电子 一般说金属电荷越低 d电子数越多 配位原子的电负性越小 越有利于反馈 键的形成 综上所述 价键理论主要解决了中心离子与配位体间的结合力 中心离子 原子 的配位数 配合物的空间构型 稳定性及某些配离子的磁性 但它有一定的局限性 如 第四周期元素和同一种配体形成八面体配合物的稳定顺序 配合物的颜色等 主要是价键理论没有充分考虑配体对中心离子的影响 1 由磁矩求未成对电子数2 推测中心离子的价电子分布和杂化方式3 解释空间构型4 判断配合物的类型及稳定性 价键理论总结 二 配合物的晶体场理论 一 晶体场理论的基本要点 CrystalFieldTheory 1929年皮塞提出的晶体场理论将金属离子和配位体之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥 同时考虑配位体对中心离子d轨道的影响 它成功解释配离子的光学和磁学性质 1 在配位单元中 中心原子处于带负电荷的配体 阴离子或极性分子 形成的静电场中 中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起 这是配位单元稳定的主要因素 晶体场理论的基本要点如下 2 配体所形成的负电场对中心原子的电子 特别是价电子层的d电子产生排斥作用 使中心原子原来能量相同的5个简并d轨道的能级发生分裂 有的d轨道能量升高较多 有的能量升高较少 3 由于d轨道能级发生分裂 中心原子价电子层的d电子将重新分布 往往使系统的总能量有所降低 在中心原子和配体之间产生附加成键效应 二 中心原子d轨道能级的分裂 自由中心原子的价电子层的5个d轨道的能量完全相同 称为简并轨道 如果将中心原子放在球形对称的负电场中 由于负电场对5个简并d轨道的静电排斥力是相同的 d轨道的能量升高 但能级不会发生分裂 配位体与中心离子间除了存在静电的吸引和排斥以外 配位体场和中心离子d轨道也有很大影响 中心离子d轨道具有5种伸展方向不同而能量相同的简并轨道 在配位场影响下 5个d轨道会分裂成两组以上能量不同的轨道 分裂的情况主要决定于配位体的空间分布 如八面体场 在配位数为6的正八面体配位单元中 6个配体位于正八面体的6个顶点 由于dx2 y2和dz2轨道的极大值正好指向配体 配体的负电荷对dx2 y2和dz2轨道中的电子的排斥作用比较大 使这两个轨道的能量升高较多 在八面体场中 中心原子原来能量相等的5个简并d轨道分裂为两组 一组是能量较高的dx2 y2和dz2轨道 称为d 轨道 另一组是能量较低的dxy dxz dyz轨道 称为d 轨道 dxy dxz dyz轨道插入配体的空隙之间 轨道中的电子受配体排斥作用相对较小 轨道的能量升高较小 两组轨道间的能量差叫八面体场的分裂能 用符号10Dq或 0 八面体 Octahedron 表示 10Dq 0 E eg E t2g 八面体场中d轨道的能级分裂 分裂后能量最高的d轨道与能量最低的d轨道之间的能量差称为分裂能 o 分裂能与晶体场的场强有关 场强越强 分裂能越大 分裂能相当于电子由能量较低的d 轨道跃迁到能量较高的d 轨道时所吸收的能量 单位 cm 1 J mol 1 kJ mol 11cm 1 12 0J mol 1 o O octahedral 八面体场d轨道的能级分裂能 o 10Dq o分为10等份 每份为1Dq Cr H2O 6 2 o 166kJ mol 1 t t tetrahedral 四面体场d轨道的能级分裂能 t 4 9 o 4 45Dq 三 分裂能 由以上二式可解得 1 八面体场 中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中 中心原子的d轨道受配体的排斥作用不同而发生能级分裂 d轨道在分裂前后的总能量应保持不变 以球形场中d轨道的能量为比较标准 则有 轨道能量计算 2 四面体场实验测得 t 4 9 o t 4 45DqE d E d t 1 2E d 3E d 0 2 解得 E d 1 78DqE d 2 67Dq 3 正方形场 s 17 42DqE dX2 Y2 12 28DqE dXY 2 28DqE dZ2 4 28DqE dXZ dYZ 5 14Dq 影响分裂能的因素有 分裂能 的大小主要依赖于配合物的几何构型 中心离子电荷和d轨道的主量子数n 此外还同配位体的种类有很大的关系 1 配合物的几何构型同分裂能 的关系如下 s o t如平面正方形 Ni CN 4 2 s 35500cm 1八面体 Fe CN 6 4 o 33800cm 1四面体 CoCl4 2 t 3100cm 1 3 中心原子所处的周期 当配体相同时 分裂能与中心原子所属的周期有关 同族同氧化数的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大约40 50 而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20 25 这是因为d轨道离核较远 越易在外电场的作用下发生分裂 且分裂能也越大 如 CrCl6 3 o 13600cm 1 MoCl6 3 o 19200cm 1 2 中心原子的氧化数 由相同配体与不同中心原子所形成的配位单元 中心原子的氧化数越高 则分裂能越大 这是由于中心离子的正电荷越高 对配位体的引力越大 配体和中心离子的核间距越小 d轨道与配体间的斥力也越大 分裂能 也越大 4 配位体的影响 根据光谱实验数据结合理论计算 可以归纳出一个 光谱化学序列 这也是配体场从弱到强 值由小到大的顺序 大致 序列前部的配位体以H2O为界 是弱场配位体 分裂能 小 序列后部的配位体以NH3为界 是强场配位体 分裂能 大 粗略 的大小为 X O N C 四 八面体型配位单元中中心原子的d电子分布 排布原则 1 能量最低原理 2 Hund规则 3 Pauli不相容原理 对于具有d1 d3构型离子 d3 对于具有d4 d7构型离子 d6 对于具有d8 d10构型离子 d8 具有d1 d3构型的中心原子 形成八面体型配位单元时 其d电子应分占3个d 轨道 且自旋方式相同 具有d4 d7构型的中心原子 形成八面体型配位单元时 其d电子可以有两种分布方式 中心原子的d电子分布方式取决于分裂能 o和电子成对能P的相对大小 一种分布方式是尽量分布在能量较低的d 轨道 此时需克服电子成对能P 另一种分布方式是尽量分占d轨道 且自旋方式相同 此时需克服分裂能 当配体为弱场时 o P 电子成对所需要的能量较高 中心原子的d电子将尽可能分占较多的d轨道 形成高自旋配合物 high spincoordinationcompound 当配体为强场时 o P 电子成对所需要的能量较低 中心原子的d电子将尽可能占据能量较低的d 轨道 形成低自旋配合物 low spincoordinationcompound 当轨道中已分布一个电子时 再有一个电子进入而与其成对时 必须克服电子之间的相互排斥作用 所需的能量称为电子成对能 八面体型配位单元中中心原子的d电子分布 五 晶体场稳定化能 CrystalFieldStabilizationEnergies d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值 叫做晶体场稳定化能 它给配合物带来了额外的稳定性 所谓 额外 是指除中心离子与配体由静电吸引形成配合物的结合能之外 d轨道的分裂能使d电子进入能量低的d轨道而带来的额外稳定性 八面体配位单元的晶体场稳定化能为 计算结果 八面体场的CFSE d1 d2 d3 d8 d9 d10强场弱场电子排布相同 CFSE相同d4 d7强场和弱场电子排布不同 CFSE不同 四面体中电子全部采取高自旋 没有额外的电子成对能需要考虑 晶体场分为弱场和强场 在强场中配体和中心离子的d轨道作用强 晶体场分裂能越大 电子首先填充在低能的分裂轨道 待填满后再填入高能轨道 在弱场中 分裂能小 由于首先从能量低的轨道以单电子形式分别填满各分裂轨道 因此CFSE较大 当 一定时 则电子进入分裂后的低能轨道的数目越多 则稳定化能越大 而配合物越稳定 根据正方形场 八面体场 正四面体场的稳定化能 似乎大多数配合物都应当是正方形构型 事实证明大多数配合物是正八面体结构 这是因为正八面体生成6个化学键 只有在它们的稳定化能相差较大时 如弱场中的d4 d9和强场中的d8构型 才易形成稳定的正方形配合物 如弱场中的d9Cu2 形成接近正方形的 Cu H2O 4 2 和 Cu NH3 4 2 强场中的Ni2 d8 离子形成正方形的 Ni CN 4 2 1 决定配离子的空间结构 六 晶体场理论的应用 而正八面体和正四面体的稳定化能 只有d0 d10及d5 弱场 二者相等 因此这三种组态的配离子在适当的条件下才能形成四面体 如d0型的TiCl4 d10型的 Zn NH3 4 2 和弱场d5型的 FeCl4 最外层d电子为1 9的金属离子 所形成的配位单元一般是有颜色的 配位体 H2O 配位数 6 第一系列过渡金属的水合离子为例 2 解释配合物的颜色 配位单元呈现颜色必须具备以下两个条件 1 中心原子的外层d轨道未填满 2 分裂能必须在可见光的能量范围内 晶体场理论认为 这些配位单元的中心原子的d轨道没有充满 电子吸收光能后从d 轨道跃迁到d 轨道上 这种跃迁称为d d跃迁 d d跃迁所需的能量 即分裂能 一般为1 3eV 接近于可见光的能量 配位单元呈现的颜色 是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分可见光的颜色 E d E d h hc 一般过渡金属在配位场影响下的分裂能 10000 30000cm 1 正好包括全部可见光范围 14826 25000cm 1 所以过渡金属配合物能吸收可见光发生d d跃迁而呈现颜色 同一金属离子 配体不同 值不同 其颜色不同 晶体场理论虽然对配合物的光学和磁学性质作出合理的解释 但它只考虑了中心离子与配位体之间的静电作用 没有考虑二者之间一定程度的共价结合 对等以共价为主的配合物就无法说明 对光谱顺序X OH 离子为何场强比中性分子H2O还要低也难给予解释 这通过配位场理论予以阐明 1 晶体场理论核心内容是 中心离子Mn 与配位体L之间主要是静电作用力 晶体场理论总结 2 d电子进入分裂后的低能级的d轨道 由分裂 电子重排引起的CFSE给配合物带来了额外的稳定性 3 强场配位体导致较大的分裂能 0 P 形成低自旋配合物 弱场配位体导致较小的分裂能 0 P 形成高自旋配合物 4 光谱化学序列即配位体从弱到强 值由小到大顺序 1 说明中心离子的d电子构型 配合物类型 磁性 5 晶体场理论的应用 2 说明配合物的颜色 0 P 强场配位体时 电子尽可能占据低能级d轨道t2g 形成低自旋配合物 成单电子少 磁矩低 磁性小 0 P 弱场配位体时 电子尽可能分占不同d轨道 形成高自旋配合物 成单电子多 磁矩高 磁性大 配合物类型及磁性 FeF64 F 是弱场配位体 P 形成高自旋配合物 成单电子多 磁矩大 磁性大 Fe2 3d6d电子构型 t2g4eg2Fe CN 64 CN 是强场配位体 形成低自旋配合物Fe2 3d6d电子构型 t2g6 例 FeF64 和Fe CN 64 d电子构型及配离子磁性大小 例 测定Co2 八面体场磁矩为4 0B M 推断d电子的分布方式 Co2 3d7d电子构型两种方式 t2g5eg2 t2g6eg1 第三节配位平衡 一 配位单元的稳定常数和不稳定常数二 标准稳定常数的应用三 配合平衡的移动 标准平衡常数表达式为 对于配体个数相同的配位单元 越大 配位单元就越稳定 一 配位单元的稳定常数和不稳定常数 CuSO4溶液中加入过量氨水 有深蓝色 Cu NH3 4 2 生成 同时 生成的 Cu NH3 4 2 有极少部分发生解离 越大 平衡时中心原子和配体的浓度越大 配位单元越易离解 其稳定性就越低 例题 配位单元的稳定性除了用标准稳定常数表示以外 也可以用标准不稳定常数表示 例如 Cu NH3 4 2 的解离反应为 解 Zn NH3 4 2 的标准稳定常数为 Zn NH3 4 2 的标准不稳定常数为 例 在含有Zn2 的稀氨水溶液中 达配位平衡时 有一半Zn2 已经形成 Zn NH3 4 2 自由氨的浓度为6 7 10 3mol L 1 计算 Zn NH3 4 2 的标准稳定常数和标准不稳定常数 逐级稳定常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的 每一步都有一个对应的稳定常数 我们称它为逐级稳定常数 或分步稳定常数 Cu2 4NH3 Cu NH3 2 K1Cu NH3 2 NH3 Cu NH3 22 K2Cu NH3 22 NH3 Cu NH3 32 K3Cu NH3 32 NH3 Cu NH3 42 K4 例如 K稳 K1 K2 K3 K4 例题 二 标准稳定常数的应用 在一种配位单元的溶液中 加入另一种配位原子或中心原子 它也能与原配位单元中的中心原子或配体形成新的配位单元 这类反应也称配位反应 利用标准平衡常数就可以判断反应进行的方向 如果配位反应的标准平衡常数很大 且加入的配体或中心原子的浓度足够大 则配位反应正向进行 一 判断配位反应进行的方向 上述配位反应的标准平衡常数为 解 查得 例判断下列配位反应进行的方向 配位反应向生成 Ag CN 2 的正反应方向进行 若加入足量的CN Ag NH3 2 可全部转化成 Ag CN 2 例题 已知配位单元的浓度 利用配位单元的标准稳定常数或标准不稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度 二 计算中心原子和配体的平衡浓度 例 计算0 10mol L 1 Ag NH3 2 溶液中的Ag 和NH3的浓度 解 设溶液中Ag 的平衡浓度为xmol L 1 则有 c0 mol L 10 1000c mol L 10 10 xx2x 标准平衡常数表达式为 由于很小 因此x很小 可近似认为0 10 x 0 10 由上式得 解得 溶液中Ag 和NH3的平衡浓度分别为 代入数据得 例 在10 0mL0 040mol L 1AgNO3溶液中加入10 0mL2 0mol L 1NH3溶液 计算平衡溶液中配体 中心原子和配位单元的浓度 由于NH3过量 且很大 可假定Ag 全部生成 再设平衡时解离出的Ag 浓度为xmol L 1 则 解 两种溶液混合后 Ag 和NH3的起始浓度为 标准平衡常数表达式为 代入数据得 x 1 4 10 9 c mol L 1 Ag NH3 Ag NH3 2 的平衡浓度分别为 c Ag xmol L 1 1 4 10 9mol L 1c NH3 1 0 2 0 020 2 1 4 10 9 mol L 1 0 96mol L 1c Ag NH3 2 0 020 1 4 10 9 mol L 1 0 020mol L 1 内因 中心离子 或原子 配体外因 酸度 浓度 温度 压力等 三 影响配位化合物稳定性的因素 根据路易斯酸碱定义 配合物中接受电子的是酸 如Fe3 Co2 Ag 给电子的配体是碱 如X OH NH3 CO等 故配位反应广义上是酸碱反应 显然酸碱的受授能力不同配合物的稳定性有很大差别 根据极化能力和变形性的大小把酸碱分为硬酸和软酸 硬碱和软碱 软硬酸碱规则 1 酸碱的种类 硬酸 极化能力小 变形性小的金属称为硬酸 它们一般是主族元素 它们与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下顺序 F Cl Br I O S Se TeN P As Sb 软酸 极化能力强 变形性大称为软酸 它们一般是副族元素 它们同不同配位原子形成配合物的稳定性 F Cl Br IO S Se TeN P As Sb 硬碱 配位原子电负性高 变形性小 难于氧化的配体称为硬碱 它们同硬酸结合成较稳定的配合物 这些配体含的配位原子是O N F等 软碱 配位原子电负性小 变形性大 易于氧化的配体 都是软碱 它们同软酸结合成稳定的配合物 这类配体通常含S P C I等 介于软硬之间的酸 碱称为交界酸和交界碱 硬亲硬 软亲软 软硬交界就不管 如Fe3 和F Fe3 和PO43 Ag Hg2 和I 硬酸与软碱 或软酸与硬碱并不是不形成配合物 而是形成配合物不稳定 2 软硬酸碱原则 1 2电子或8电子构型的阳离子 它们的电子层构型为1s2 Li Be2 B3 ns2np6 它们是硬酸 与F 和含氧配体配位生成稳定配合物 结合力主要为静电引力 阳离子电荷越高 半径越小 生成配合物越稳定 K稳越大 如 Ba2 Sr2 Ca2 Mg2 La3 Y3 Sc3 Al3 中心离子 或原子 的影响 2 类 18e 或18 2e 阳离子 n 1 s2 n 1 p6 n 1 d10 n 1 s2 n 1 p6 n 1 d10ns2 如Cu Ag Au Cd2 Hg2 Sn2 Pb2 等 18e 或18 2e 型阳离子是软酸 它们和软碱易生成稳定的共价配合物 如HgX42 X从F 到I 稳定性增大 软亲软的情况意味着M L之间键的共价性显著 则配合物愈稳定 3 9 17e 阳离子 介于8e 和18e 之间 应该属于交界酸 如其电荷越高 d电子数减少 则变形性愈小 愈接近同周期中左侧8e 型的硬酸 而电荷越低 d电子数越多 则变形性愈大 愈接近同周期中右侧的18e 型的软酸 总之 对于第3类的d1 d9型过渡金属离子的配合物为何比第1类离子配合物稳定 其原因可用离子极化概念和价键理论 以及晶体场理论来解释 八面体配合物 其稳定性大小的一般顺序如下 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10d0 d5 d10配合物最不稳定 CFSE 0 配位体的影响 1 配位原子的电负性配位原子的电负性大 吸引电子的能力越强 则给出电子对和中心元素配合的能力就弱 对2和8电子构型阳离子 配位原子的电负性越大 则配合物越稳定 硬亲硬 F Cl Br IO S Se TeN P As Sb对18和18 2e 则相反 C S P N O F 如稳定性 HgCl42 HgBr42 HgI42 Ag NH3 2 Ag CN 2 2 配位体的碱性根据路易斯酸碱理论 金属是酸 配体是碱 配体的碱性越强越易和酸结合 配合物的稳定性越大 3 螯合效应对于同一种配位原子多齿配体与金属离子形成螯合物时 由于形成螯合环 比单齿配位体形成的配合物稳定性高 这种由于螯合环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用 叫螯合效应 螯合效应主要是使体系的混乱度增加 熵值增大之故 在螯合物中形成环的数目越多 稳定性越高 如 Cu NH3 4 2 lgK稳 12 67 Cu en 2 2 lgK稳 19 6 Cu Trien 2 lgK稳 20 4 螯环的大小也是影响稳定性的一个重要因素 大多数情况下 五 六元环最稳定 在螯合剂的配位原子附近 如果存在体积大的基团时 会阻碍和金属离子配位 从而降低了配合物的稳定性的现象 叫空间位阻 位阻出现在配位原子的邻位上时特别显著 称为邻位效应 4 空间位阻和邻位效应 四 配合平衡的移动 配位平衡是一种动态平衡 向溶液中加入能与M或L发生各种化学反应的试剂 原溶液中M或L或MLn的浓度将会发生变化 从而导致上述配位平衡发生移动 一 酸度对配位平衡的影响 1 配合物的酸效应 许多配位体 如CN F CO32 C2O42 EDTA等 是弱酸根或有机弱酸根 当向溶液中加酸时 它们将生成弱酸而降低本身参加配位反应的平衡浓度 使配位平衡向左移动 不利于配合物的形成 这就是配合物的酸效应 当 H 0 5mol L 1时 配合物FeF3将发生解离 大部分金属离子容易水解 当溶液的酸度降低时 金属离子可能形成一系列氢氧基配离子而使简单水合金属离子的平衡浓度降低 使配位平衡发生向左移动 不利于配合物的形成 2 配合物的水解效应 与EDTA配位的简单水合Al3 浓度降低 不利于AlY 配合物的形成 水解效应 1 以酸效应为主 2 在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下 尽可能增大溶液的pH值 以保证配合物的稳定性 总结 二 配位平衡与沉淀平衡 沉淀平衡对配位平衡的影响看作是沉淀剂与配体共同争夺金属离子的过程 发生了Ag NH3 2 配合物的解离和AgBr黄色沉淀的生成 AgBr黄色沉淀被溶解 形成了配合物 决定上述反应方向的是配离子的稳定常数和难溶电解质溶度积常数的相对大小以及配位体和沉淀剂的浓度 例题 总结 配合物的Ks大 沉淀的Ksp也大时 有利于沉淀平衡向配位平衡移动 即沉淀溶解生成配合物 配合物的Ks小 沉淀的Ksp也小时 有利于配位平衡向沉淀平衡移动 即配合物被破坏而生成沉淀 例 1 欲使0 10mmol的AgCl完全溶解 生成Ag NH3 2 离子 最少需要1 0mL多大浓度的氨水 2 欲使0 10mmol的AgI完全溶解 最少需要1 0mL多大浓度的氨水 需要1 0mL多大浓度的KCN溶液 解 1 假设0 10mmolAgCl被1 0mL氨水恰好完全溶解 则 若氨水的平衡浓度为x 则 这一浓度是维持平衡所需的 NH3 另外生成0 10mmol还需消耗0 10 2mmolNH3 故共需NH3的量为 2 2 0 2 2 4mmol 即最少需要1 0mL浓度为2 4mol L 1的氨水 2 同样可计算出溶解AgI所需氨的浓度是3 3 103mol L 1 氨水实际上不可能达到这样大的浓度 所以AgI沉淀不可能被氨水溶解 若改用KCN溶液 同样可计算溶解沉淀所需的最低KCN浓度 故共需CN 的量为3 0 10 4 0 20 0 20mmol 即1 0mL浓度为0 20mol L 1的KCN 显然AgI沉淀可溶于KCN 例 在含有2 0mol L 1NH3的0 10mol L 1 Ag NH3 2 溶液中加入NaCl固体 使NaCl浓度达到0 0010mol L 1时 有无AgCl沉淀生成 解 生成AgCl沉淀的反应为 反应的标准平衡常数为 该反应的反应商为 由于Q K 上述反应不能正向进行 因此没有AgCl沉淀生成 三 配位平衡与氧化还原平衡 Mn ne MMn xL MLx n x 如果 Mn 形成配合物 则导致 Mn 下降 0 0591 nlg Mn 变为负值 E值减小 Mn 的氧化性变弱 所以配合物的形成对 Mn 氧化型 起了稳定作用 如K稳越大 稳定作用越强 Cu e Cu 0 52VCuCl2 e Cu 2Cl 0 20VCuBr2 e Cu 2Br 0 17VCuI2 e Cu 2I 0 00VCu CN 2 e Cu 2CN 0