VARTM用高性能双酚F环氧_酸酐固化体系的性能_郭嘉琳.pdf

热 固 性 树 脂 Thermosetting esin 第29 卷第1 期 Vol 29No 1 2014 年1 月 Jan 2014 VA TM 用高性能双酚 F 环氧 酸酐固化体系的性能 郭嘉琳 袁象恺 谢丹 周金利 姜正飞 余木火 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室 材料科学与工程学院 上海 201620 摘要 采用示差扫描量热仪 力学性能测试 扫描电镜分析和热重分析研究了在双酚 F 环氧树脂 酸酐固化体系 中加入纳米粒子型增韧剂的效果 并以加入纳米粒子增韧剂的树脂体系为基体 碳纤维平纹布为增强体 通过真 空辅助树脂传递模塑 VA TM 工艺制备了复合材料 对其力学性能和微缺陷进行了研究 结果表明 加入纳米粒 子型增韧剂后 在弯曲强度损失较小的情况下 浇注体的拉伸性能有所提高 冲击韧性大幅增加 制备的复合材 料树脂 纤维浸润良好 没有干斑存在 微缺陷较少 力学性能优异 有望用于 VA TM 成型大型汽车结构部件的 制造 关键词 双酚 F 环氧树脂 酸酐 纳米粒子 增韧剂 复合材料 延伸率 冲击强度 真空辅助树脂传递模塑 中图分类号 TQ323 5文献标识码 A 文章编号 1002 7432 2014 01 0016 05 收稿日期 2013 05 24 修回日期 2013 06 12 基金项目 国家高技术研究发展计划 863 项目 2012AA03A206 资助 作者简介 郭嘉林 1989 女 安徽阜阳人 研究方向为热固性 树脂及复合材料在汽车零部件中的应用 通讯作者 E mail yumohuo dhu edu cn Properties of high performance bisphenol F epoxy resin anhydride curing system for VA TM GUO Jia lin YUAN Xiang kai XIE Dan ZHOU Jin li JIANG Zheng fei YU Mu huo State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials College of Materials Science and Engineering Donghua University Shanghai 201620 China Abstract The effects of adding nano particle toughening agent in the bisphenol F epoxy anhydride curing system were investigated by differential scanning calorimetry mechanical testing scanning electron microscopy SEM and thermal gravimetric analysis The composite was prepared by the vacuum assisted resin transfer molding VA TM process using the resin system with nano particle toughening agent as the matrix and carbon fiber plain weave fabric as reinforcement The mechanical properties and micro defects of the composites were studied The results showed that the tensile properties was improved and impact toughness was increased significantly in the case of small losses of flexural strength after adding the nano particle toughening agent The resin fiber infiltration of composite was well and the composites had no dry spots fewer micro defects and excellent mechanical properties and was expected to be used in manufacturing VA TM molding large automotive structural components Key words bisphenol F epoxy resin anhydride nanoparticle toughening agent composite elongation impact strength vacuum assisted resin transfer molding 0引言 真空辅助树脂传递模塑 VA TM 工艺是一 种新型的低成本复合材料 F P 大型制件成型的 技术 它是在真空状态下排除纤维增强体中的气 体 通过树脂的流动 渗透 实现对纤维及其织 物的浸渍 再经固化 形成一定树脂 纤维比例 的工艺方法 1 VA TM 成型工艺具有制品表面质量优 精度 高 空隙率低 可成型复杂构件等优点 并且工艺 设备简单 制造成本较低 因而在航空 航天 汽 车 建筑等领域有着越来越广泛的应用 2 3 VA TM 技术的关键之一是寻找理想的树脂体系 其要 61 DOI 10 13650 ki rgxsz 2014 01 004 第 1 期郭嘉琳等 VA TM 用高性能双酚 F 环氧 酸酐固化体系的性能 求树脂具有注射温度下粘度低 适用期长 挥发分 含量低等特点 4 双酚 F 环氧树脂是近年来发展的一个新品种 它是由双酚 F 和环氧氯丙烷缩合而成 双酚 F 型 环氧树脂具有双酚 A 型环氧树脂的大部分优良特 性 尤其是室温粘度只有双酚 A 型环氧树脂的 1 4 1 7 5 在使用过程中 一般不需再加入稀释剂 降低其粘度 固化后的双酚 F 型环氧树脂比双酚 A 型环氧树脂具有更好的耐溶剂性 且由于不需要加 入溶剂或稀释剂 固化后的力学性能更佳 6 选用双酚 F 型环氧树脂为基体树脂 中温固 化剂甲基六氢苯酐作为固化剂 研制满足 VA TM 工艺窗口要求和树脂固化物力学性能要求的树脂体 系 并拟应用于汽车复合材料大型零部件的制备 1实验部分 1 1原材料及仪器设备 原材料 双酚 F 环氧树脂 YDF 170 环氧当 量为 160 180 国都化工 昆山 有限公司 甲基 六氢苯酐固化剂 嘉兴市东方化工厂 二甲基苄胺 促进剂 嘉兴市东方化工厂 增韧剂 FO TEG A 100 陶氏化学公司 台丽碳纤维平纹布 12 K 400 g m2 中奥碳纤科技 苏州 有限公司 仪器设备 数字式转子粘度计 SNB 1 上海 精天电子仪器有限公司 耐驰示差扫描量热仪 低 温 德国耐驰有限公司 万能材料试验机 2TA 长春科新实验仪器公司 金相显微镜 德国 Zeiss 公司 场发射扫描电镜 SU8010 日本日立公司 摆锤冲击仪 XJJUD 50Q 热分析系统 Discovery TGA Q5000I 美国 TA 公司生产 1 2浇铸体的制备 两种双酚 F 环氧树脂酸酐固化体系配方如表 1 所示 表 1双酚 F 环氧树脂 酸酐固化体系配方 Tab 1Formula of bisphenol F epoxy resin anhydride curing systemsg 树脂配方 双酚 F 环氧树脂 YDF 170 甲基六氢 苯酐 二甲基 苄胺 FO TEG A 100 增韧剂 11008510 21008515 配方 2 是在配方 1 的基础上加入了增韧剂 For tegra 100 目的是在树脂体系中引入纳米粒子改善 环氧树脂本身的脆性 以达到增韧效果 将 YDF 170 环氧树脂 甲基六氢苯酐固化 剂 二甲基苄胺促进剂 FO TEG A 100 增韧剂 分别按照一定的质量比加入烧杯中 充分搅拌至混 合均匀 然后置于真空干燥箱内 45 条件下真空 脱泡 30 min 同时将模具在烘箱内 45 条件下预 热 将脱泡完成的树脂体系缓慢浇铸到涂有脱模剂 且预热好的模具中 最后将浇铸好的模具置于烘箱 内固化 1 3碳纤维增强环氧树脂复合材料板材的制备 按照配方 2 进行配料 经充分搅拌混合均匀后 放入 VA TM 设备的树脂罐中 树脂罐为 45 真空脱泡 30 min 然后通过 VA TM 设备将树脂体 系注射入铺覆好纤维布的模具中 最后将充模完成 的模具置于烘箱中烘干 采用高压水切割法加工复合材料板材的测试样 条 树脂浇铸体和板材的拉伸 弯曲 冲击性能测 试均参照 GB T 2567 2008 执行 2结果与讨论 2 1树脂体系粘度特性研究 VA TM 工艺制备复合材料构件 不仅要求树 脂具有良好的力学 热学性能 还要有好的工艺性 能 其中树脂的流变特性尤为重要 它直接影响树 脂的浸润性和最终制品质量 7 一般情况下 研 究聚合物流体的流变特性 不仅要研究体系的粘 性 还应该进一步研究体系的弹性 但复合材料 VA TM 成型工艺研究主要是针对 树脂体系凝胶点前体系的粘度特性 该阶段体系的 流动特性可近似为牛顿流体 剪切速率对树脂体系 的流变性能几乎没有影响 因此 对树脂体系化学 流变特性的研究主要集中在对其粘度变化的研 究上 8 图 1 为两种不同配方在 40 条件下粘度随着 时间的变化曲线 图 1配方 1 和配方 2 粘度 时间曲线 Fig 1Viscosity time curve of formula 1 and formula 2 71 热 固 性 树 脂第 29 卷 配方 2 的初始粘度略大于配方 1 但其粘度上 升趋势较缓 这可能是因为惰性增韧剂 FO TEG A 100 的加入 稀释了反应活性点 从而降低了 体系的反应活性 图 2 为树脂配方 2 在 35 40 45 恒温条件 下粘度随时间的变化曲线 从曲线形状可以看出 树脂体系的初始粘度均较小 200 mPa s 且 随着温度的升高 粘度 时间曲线向下偏移 时间 延长 粘度缓慢增加 这是由于固化反应 开始形 成交联网络 限制分子的运动而使粘度上升 在 VA TM 工艺过程中 树脂体系的低粘度和长适用 期是保障充模顺利完成的必要条件 经比较 配方 2 在 45 下粘度最低 并且仍有足够的 TM 大件 成型的充模时间 5 h 内粘度 250 mPa s 因此 将 45 定为树脂的充模温度 图 2配方 2 不同温度下的粘度 时间曲线 Fig 2Viscosity time curves of formula 2 at different temperatures 2 2树脂升温 DSC 特性测试 图 3 为配方 2 在 5 10 15 min 三个升温 速率 下的 DSC 扫描结果 图 3树脂配方 2 不同升温速率下的 DSC 曲线 Fig 3DSC curves of resin formula 2 at different heating rates 不同升温速率下树脂的固化反应峰始温度 Ti 峰顶温度 Tp 峰终温度 Tf测试结果如表 2 所示 假设树脂体系室温固化升温速率为 0 min 相当于等温固化过程 可采用外推法求起始固 化温度 Ti 峰值温度 Tp 和终止反应温度 Tf 如图 4 所示 由外推法得到的 0 min 升温速率 下 YDF 170 树脂体系固化起始温度为106 即 凝胶温度 峰值温度为 131 即固化温度 说 明最佳交联固化温度为 106 131 图 4 YDF 170 树脂的 T 曲线 Fig 4T curve of YDF 170 resin system 根据树脂升温 DSC 特性测试结果以及反复的 实验 将本树脂体系的固化制度最终定为 80 1 h 100 1 h 130 4 h 80 时树脂体系并 未发生反应 交联网络未形成 因此树脂体系粘度 较低 该台阶温度保持能起到树脂进一步浸润纤 维 降低凝胶和固化速度的作用 表 2 YDF 170 树脂体系的特征温度 Tab 2Characteristic temperature of the YDF 170 resin system 升温速率 min 1 Ti Tp Tf 0105 9131 3152 9 5113 7142 4165 4 10121 5153 5177 9 15127 5160 4188 7 2 3树脂体系力学性能 配方 1 和配方 2 的浇铸体力学性能见表 3 表 3树脂体系浇铸体力学性能 Tab 3Mechanical properties of the resin castings 配方 拉伸 强度 MPa 弯曲 强度 MPa 拉伸 模量 GPa 弯曲模 量 GPa 延伸 率 简支梁 冲击强 度 J m 2 1751362 13 04 51 3 2801201 92 76 01 8 经比较 配方 2 较配方 1 的弯曲强度降低了 11 8 弯曲模量降低了 10 拉伸模量降低了 9 5 但拉伸强度却提高了 6 7 延伸率提高 81 第 1 期郭嘉琳等 VA TM 用高性能双酚 F 环氧 酸酐固化体系的性能 了 33 3 冲击强度提高了 38 5 说明配方 2 在韧性提高的同时 弯曲性能确实降低 但拉 伸 抗冲性能却得到了提高 这是因为配方 2 中 引入了纳米粒子 其比表面积大 和高分子链发 生物理化学结合的机会多 与基体接触面积大 材料受冲击时产生的微裂纹和吸收的冲击能也就 越多 2 4树脂体系拉伸断口形貌 拉伸载荷的破坏可以很好地表现出材料的裂 纹特性 基体受拉伸时在薄弱处通常先出现损 伤 形成裂纹扩展 一般脆性断裂的断裂面光滑 如镜 随着向韧性破坏过渡 断裂面逐渐变成鱼 鳞状凹凸面 韧性越大 鱼鳞状凹凸面越粗糙 最后变成拉丝状的延性断裂 断裂面犹如拉断了 的面团 9 10 图 5 为树脂配方 1 拉伸断口 SEM 照片 由照 片可见 拉伸断口河流线密集 且存在大量的微裂 纹 说明试样发生破坏时吸收了较多的能量 韧性 较好 图 5配方 1 拉伸断口 SEM 照片 Fig 5Tensile fracture SEM of formula 1 图 6 为配方 2 拉伸断口 SEM 照片 照片中不 仅出现了密集的河流线和大量的微裂纹 同时还出 现了拉丝 说明配方 2 的韧性较配方 1 大幅度 提高 图 6配方 2 拉伸断口 SEM 照片 Fig 6Tensile fracture SEM of formula 2 2 5树脂体系热学性能 图 7 为配方 1 和 2 的浇铸体试样 DSC 曲线 从曲线可以看出 虽然环氧树脂固化后为三维交联 网络 但仍存在可以运动的链段 当温度达到 104 左右时 试样由玻璃态转变为高弹态 且 Fortegra 100 增韧剂的加入 并未降低体系的玻璃 化转变温度 图 7不同树脂体系 DSC 曲线 Fig 7DSC curves of different resin castings 图 8 为配方 1 和 2 浇铸体试样热失重曲线 配 方 1 初始热分解温度为 338 配方 2 为 324 配方 2 较配方 1 热稳定性稍微降低 图 8不同树脂浇注体的热失重曲线 Fig 8Thermal weight loss curves of different resin castings 2 6复合材料力学性能 以树脂配方 2 为基体树脂 碳纤维平纹布为 增强体 通过 VA TM 工艺制备复合材料 再通 过高压水切割法加工成需要的试样形状 复合材 料的拉伸 弯曲及抗冲击性能如图 9 图 10 和表 4 所示 图 9复合材料拉伸应力 应变曲线 Fig 9Stress strain curve of the composites 由图 9 图 10 可以看出 复合材料的破坏并 非瞬间完成的 它是一个缓慢的过程 由于所用 91 热 固 性 树 脂第 29 卷 图 10复合材料弯曲 挠度曲线 Fig 10Bending deflection curve of the composites 的增强体为编织平纹布 其在强度上呈现各向 异性 表 4复合材料力学性能 Tab 4Mechanical properties of the composites 拉伸 强度 MPa 弯曲 强度 MPa 拉伸 模量 GPa 弯曲 模量 GPa 延伸 率 冲击强 度 J m 2 843 0615 142 148 22 0157 8 2 7复合材料微缺陷研究 图 11 为复合材料剖面金相显微照片 白色圆 形和白色线形分别为经向和纬向的纤维 黑色无规 则形状为 YDF 170 体系树脂基体 由照片可以看 出 树脂基体均匀的分布于纤维之间 没有干斑现 象的存在 说明纤维 树脂浸润良好 图 11复合材料剖面金相显微照片 Fig 11Metallographic cross section micrographs of the composites 图 12 为复合材料剖面 SEM 照片 该 SEM 照 片能够清晰地看到树脂和纤维的结合情况 虽然金 相显微照片上显示树脂 纤维浸润良好 但在放大 的 SEM 照片上依然能看到少量的小孔隙 树脂充模时 在增强体中同时存在两种形式 的流动 即树脂在整个模腔中的输运及分布的宏观 过程 宏观流动 和树脂在纤维束单丝孔隙之间 的流动 微观流动 11 一般宏观流动很容易实 现 但微观流动由于要在固化前浸润每一根纤维 图 12复合材料剖面 SEM 照片 Fig 12Cross section SEM of the composites 因此完成这个过程很困难 很容易产生气泡 空 隙 空隙的存在对复合材料的性能影响较大 3结论 双酚 F 环氧树脂酸酐固化体系具有较低的粘 度和较长的适用期 能够满足 VA TM 成型工艺 的要求 且其固化后热学 力学性能优异 当加 入纳米粒子型增韧剂后 在弯曲强度损失较小的 情况下 拉伸性能有所提高 冲击韧性更是大幅 度增加 以树脂配方 2 为基体 通过 VA TM 工艺制 备的碳纤维复合材料 树脂 纤维浸润良好 没 有干斑存在 微缺陷较少 力学性能优异 表明