氧化还原滴定法原理.pdf

四 氧化还原滴定四 氧化还原滴定法法原理原理 一 氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1 自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色 而滴定产物无色或颜色很浅 则滴 定时就无需另加指示剂 本身颜色变化起着指示剂的作用叫作自身指示剂 MnO4 紫红色 5Fe2 8H Mn2 肉色 近无色 5Fe3 H2O KMnO4 的浓度约为2 10 6 mol L 时就可以看到溶液呈粉红色 KMnO4滴定无色 或浅色的还原剂溶液 不须外加指示剂 KMnO4称为自身指示剂 2 显色指示剂 有些物质本身并没有氧化还原性 但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜 色 因而可指示滴定颜色 I2 SO2 2H2O 2I SO42 4H 可溶性淀粉与碘溶液反应 生成深蓝色的化合物 可用淀粉溶液作指示剂 在室 温下 用淀粉可检出10 5mol L 的碘溶液 温度升高 灵敏度降低 3 本身发生氧化还原反应的指示剂 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色 在滴定过程中 指示剂由氧 化态变为还原态 或由还原态变为氧化态 根据颜色的突变来指示终点 作用原理 设指示剂氧化还原电对为 式中In O 和In R 分别代表具有不同颜色的指示剂的氧化态和还原态 随着滴定 的进行 溶液电位值发生变化 指示剂的也按能斯特方程所示的关系 发生变化 变色范围 理论变色点 指示剂选择 使落在滴定突跃范围之内 例如 Cr2O72 黄色 6 Fe2 14 H 2Cr3 绿色 6Fe3 7H2O 需外加本身发生氧化还原反应的指示剂 如二苯胺磺酸钠指示剂 紫红 无色 指示剂变色的电势范围为 InIn 0 059 V EE n 考虑离子强度和副反应 氧化还原指示剂的选择 指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致 4 常用的氧化还原指示剂 二苯胺磺酸钠 H 氧化剂 二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸 还原型 无色 氧化剂 二苯联苯胺磺酸紫 紫色 氧化型 反应的 n 2 变色电位范围 2 059 0 85 0 2 059 0 85 0 即 0 82 0 88 V 二苯胺磺酸钠指示剂空白值 产生原因 a 指示剂用量 b 滴定剂加入速度 被滴定剂浓度及滴定时间等因素 有关 消除办法 用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定 K2Cr2O7 例如 用K2Cr2O7 标准溶液滴定大约0 1mol L 的Fe2 时 最好选用0 1mol L的Fe2 标准溶液标定K2Cr2O7标准溶液 1 10 邻二氮菲 Fe2 络合物 a 在1mol LH 存在下 条件电势为0 6V 适合于 强氧化剂作滴定剂的反应 b 强酸以及能与1 10 邻二氮菲形成稳定络合物的金 属离子 如Co2 Cu2 Ni2 Zn2 Cd2 会破坏1 10 邻二氮菲 Fe2 络合物 二 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中 随着滴定剂的加入 被滴定物质的氧化态和还原态的浓 度逐渐改变 电对的电势也随之改变 氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定 分数之间的关系曲线 对于可逆氧化还原体系 可根据能斯特公式由理论计算得 出氧化还原滴定曲线 对于不可逆的氧化还原体系 滴定曲线通过实验方法测得 理论计算与实验值相差较大 1 滴定曲线的计算 设以O1滴定R2氧化还原滴定反应 有关电对反应为 滴定开始 滴定剂与被滴定物的两个电对就同时存在于体系中 在滴定过程中任 何一点 达到平衡时 滴定剂与被滴定物两个电对的电位相等 即 因此 在滴定的不同阶段 可选用便于计算的电对 按能斯特方程式计算滴 定过程中体系的电位值 若以a表示滴定百分数 a通过能斯特方程式与体系的电 位值的关系曲线 即为氧化还原滴定曲线 滴定开始至化学计量点前 以被滴定物电对计算体系的电位 化学计量点 化学计量点时 O1和R2定量反应生成R1和O2 O1和R2的浓度难以准确知道 采用以下方法计算化学计量点的电位 分别将电对1和电对2的能斯特方程式两边同乘以n1和n2后相加 整理 得 化学计量点时 有 则 故 由此可见 对于只涉及对称电对的氧化还原滴定反应 其化学计量点电势仅取 决于两电对的条件电位与电子转移数 与滴定剂或被滴定物的浓度无关 值得注 意的是 对于涉及不对称电对的氧化还原滴定还原反应 Esp 不仅与条件电位 及电子转移数有关 还于不对称电对物质的浓度有关 如 有关不对称反应为 可推导得到 若使用标准电极电位计算化学计量点的电位 对于有H 参加的氧化还原滴定 反应 在计算式中应当包含有反映H 浓度的项 例如 以K2Cr2O7滴定Fe3 以标 准电位计算Esp的计算式为 化学计量点以后 以滴定剂电对计算体系的电位 滴定突跃 若滴定分析的误差要求小于 滴定突跃即为a从99 9 变化到100 1 时 体系电位的变化区间 当a 99 9 时 当a 100 1 时 则滴定突跃范围为 以在1 mol L 1 H2SO4介质中用0 1000 mol L 1 Ce4 滴定0 1000 mol L 1 Fe2 滴定反应 为 有关电对的反应为 滴定曲线如图所示 滴定曲线以公式 作图 取E为自变量 在0 60 1 44V范围内变换 0 1000 mol L 1 Ce4 滴定0 1000 mol L 1 Fe2 的滴定曲线 1000 mol L 1H2SO4 2 滴定曲线的特征分析 a 滴定百分数为50处的电势就是还原剂 Fe2 的条件电势 滴定百分数为200 处的电势就是氧化剂 Ce4 的条件电势 b 若两电对的条件电势相差越大 则滴定突跃也越大 c Ce4 滴定Fe2 的反应 两电对电子转移数为1 化学计量点电位 1 06V 正 好处于滴定突跃 0 86 1 26 的中间 d 化学计量点前后的曲线基本对称 对于电子转移数不同的对称氧化还原反应 1122 12 sp n En E E nn 滴定突跃范围为 21 21 3 0 0593 0 059 EE nn 滴定误差小于0 1 a E V 特征分析 50 0 0 68 被滴定物电对的条件电位 99 9 0 86 100 0 1 06 由于n1 n2 Esp处于滴定突跃 100 1 1 26 200 0 1 44 滴定剂电对的条件电位 3 不可逆电对的滴定曲线 当氧化还原体系中涉及到有不可逆氧化还原电对时 实测的滴定曲线与理论 计算所得的滴定曲线常有差别 这种差别通常出现在电势主要由不可逆氧化还原 电对控制的时候 例如 在H2SO4溶液中用KMnO4滴定Fe2 为不可 逆氧化还原电对 为可逆的氧化还原电对 在化学计量点前 电势主要 由控制 故实测滴定曲线与理论滴定曲线并无明显的区别 但是 在化 学计量点后 当电势主要由电对控制时 它们两者在形状及数值上均 有较明显的差别 这种情况从下面的示意图中可以看出 用指示剂确定终点时 指示剂的变色点与化学计量电及电位滴定的终点三者 往往不完全一致 在实际工作中应予以考虑 0 1000 mol L 1 KMnO4滴定0 1000 mol L 1 Fe2 时理论与实测的滴定曲线的比较 例题 例1 求在HCl介质中用Fe3 滴定Sn2 的化学计量点及滴定突跃范围 已知 解 突变范围为 即