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第 37 卷 第 2 期 稀有金属材料与工程 Vol 37 No 2 2008年 2月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING February 2008 收稿日期 2007 02 25 作者简介 王艳芝 女 1965 年生 博士研究生 副教授 燕山大学环境与化学工程学院 河北 秦皇岛 066004 电话 0335 8074730 镍氢电池复合贮氢合金负极材料的研究进展 王艳芝 1 赵敏寿1 2 李书存1 1 燕山大学 河北 秦皇岛 066004 2 中国科学院长春应用化学研究所 吉林 长春 130022 摘 要 根据复合贮氢合金的母体类型即 AB5型稀土合金 AB2型 Laves 相合金 A2B 或 AB 型 Mg 系合金 V 基 bcc 固溶体型合金和 La Mg Ni 系新型合金 将 Ni MH 电池复合贮氢合金负极材料分为相应的 5 种类型 综述了此类材料的 制备方法 微观结构与电化学性能 分析表征方法及机制研究等 提出了目前研究中存在的问题与不足 并对该类材 料的研究发展做了展望 关键词 复合贮氢合金 Ni MH 电池 金属氢化物 负极材料 中图法分类号 TG139 7 文献标识码 A 文章编号 1002 185X 2008 02 0195 05 Ni MH 电池具有电化学比能量高 耐过充 放电性 能好 无记忆效应和环境友好等优点 被称为高能绿 色二次电池 已被广泛应用于各类数字静物摄影机 DSC 笔记本电脑和动力工具等 考虑环境和经济 双重因素 混合电动车 HEV 已经得到了更多关注 差不多所有商业化的混合电动车都使用 Ni MH 电池 为了满足消费者需求 零售市场 Ni MH 电池的容量连 年线性增长 1 作为负极材料应该具备以下条件 室 温下能可逆吸放大量的氢 高容量 长寿命 良好的 电催化活性和高倍率充放电性能 以及在氢的阳极氧 化电位范围内具有抗氧化性能等 目前 贮氢合金负 极材料体系主要有 AB5型 AB2型 AB 型 A2B 型 bcc 固溶体型合金及其它新型合金等 2 各类合金都存 在着固有的优缺点 因此它们在实际中都只能有一定 的适用范围 传统的单一类型的贮氢合金难以满足消 费市场越来越高的需求 为了提高 Ni MH 电池负极贮 氢材料的综合性能 人们采用机械合金化或粉末烧结 等方法将某些合金进行复合 使各种合金的优良性能 在复合处理过程中产生协同效应 从而制备出各种综 合性能更加优良的复合贮氢合金负极材料 复合贮氢 合金 3 是由 2 种或 2 种以上贮氢合金或金属间化合物 通过适当的制备方法合成的一类新型贮氢合金 近年 来 不仅气固复合贮氢合金材料的研究非常活跃 4 9 而且关于Ni MH电池复合贮氢合金负极材料的研究也 迅速崛起 本文对近几年 Ni MH 电池复合贮氢合金负 极材料研究现状进行了分析 综述了复合贮氢合金的 母体 制备方法 微观结构与电化学性能 分析表征 方法及机制研究等 提出了目前研究中存在的问题与 不足 并对该类材料的研究发展做了展望 1 复合贮氢合金的类型 根据母体所属体系 目前所研究的复合贮氢合金 主要有 5 种类型 AB5型稀土合金为母体的复合贮氢 合金 AB2型 Laves 相合金为母体的复合贮氢合金 A2B 或 AB 型 Mg 系合金为母体的复合贮氢合金 bcc 固溶体型合金为母体的复合贮氢合金 La Mg Ni 系新 型合金为母体的复合贮氢合金 表 1 列出了上述 5 种 复合贮氢合金的结构特征及复合前后典型的电化学性 能 由表 1 可见 对于 AB5型稀土合金为母体的复合 贮氢合金 添加合金具有容量较高 寿命较长的特点 如 AB2合金 各种研究结果表明 该类复合贮氢 合金的母体相仍然是 AB5型的六方 CaCu5结构 由于 复合过程中产生了新相 致使复合合金的最大放电容 量 倍率放电性能 容量保持率和低温放电性能等得 到明显改善 对于母体为 AB2型 Laves 相合金和 bcc 固溶体型合金的复合贮氢合金 添加合金 或金属 具有活化性能好 催化活性高或在强碱性介质中耐腐 蚀的特点 如 AB5合金或 Ni 等 各种研究结果表明 该两类复合贮氢合金的主相一般仍然是母体相结构 复合合金的活化性能 最大放电容量 循环寿命等性 能明显优于母体合金 对于 A2B 或 AB 型 Mg 系合金 为母体的复合贮氢合金 主要采用机械合金化的制备 方法 该类复合合金以 Mg Ni 系合金为主相 研究结 果已经证明 复合合金的放电容量不是其构成的各个 196 稀有金属材料与工程 第 37 卷 组成相放电容量的简单加和 而是存在协同效应 对 于 La Mg Ni 系合金为母体的复合贮氢合金 添加合 金 或金属 具有电催化活性好 在碱液中耐蚀性强 的特点 如 Ni 研究结果表明 掺入的金属在实际 的吸放氢过程中起到催化的作用 从而有效地改善 La Mg Ni 系贮氢合金的充放电性能和循环稳定性 表 1 复合贮氢合金的结构及其电化学性能 Table 1 Crystal structure and electrochemical performance for composite hydrogen storage alloy Major component alloy Additive component and its amount Preparation method of composite Crystal structure of composite Electrochemical characteristics AB5 type rare earth hydride material 10 11 x AB2 x 1 5 10 20 10 5 LaMg3 11 Sintering The matrix phase CaCu5 structure of AB5 was not changed but the second phase was formed Cmaxa 188 mAh g 1 305 mAh g 1 LaNi5 5 AB2 C 233 K 215 mAh g 1 HRD300b 97 HRD2040 55 10 Ball milling 13 14 The mixed alloy gradually lost its original crystalline and was transformed to the amorphous phase AB2 type hydride material with laves phase 12 15 10 Ni 13 10 AB5 14 x LaNi5 x 1 5 10 15 Arc melting 15 The basic hexagonal C14 Laves phase structure of AB2alloy was not changed but the second phase was formed The activation cycle number 14 7 Cmax 330 mAh g 1 347 mAh g 1 14 HRD1200 38 92 60 09 S200c 57 10 83 86 15 A2B AB type Mg based hydride material 16 18 The ratio of the Mg Ni Ti was 2 2 1 16 25 MmNi5 x CoA1Mn x 17 x Mg powder x 10 30 50 18 Ball milling The crystal structure of the bulk alloy was not changed Cmax 157 2 mAh g 1 228 6 mAh g 1 16 Solid solution hydrogen storage alloy with bcc structure 19 25 MgNi in a mass ratio of TiV2 1Ni0 3 to it of 20 19 20 30 Ni or Raney Ni 21 23 x Ni x 0 5 10 15 20 24 20 La NiMnCoAl 5 25 Ball milling BCC structure of the bulk alloy was not changed Cmax 470 mAh g 1 TiV2 1Ni0 3 530 mAh g 1 TiV2 1Ni0 3 Raney Ni 620 mAh g 1 TiV2 1Ni0 3 RaneyNi R C20d 10 mAh g 1 385 mAh g 1 25 La Mg Ni based Hydride material 26 x Ni x 0 50 100 200 Ball milling An amorphous alloy was formed Cma 246 mAh g 1 502 mAh g 1 S10 38 3 64 9 Note a the maximum discharge capacity b the high rate dischargeability at 300 mA g 1 c the capacity retention of the alloy after 200 cycles d the maximum discharge capacity after 20 cycles 2 复合贮氢合金的制备方法 制备复合贮氢合金是改善贮氢合金性能的一条有 效途径 目前制备复合贮氢合金所采用的方法有机械 合金化法 粉末烧结法和熔炼法 2 1 机械合金化法 机械合金法 MA 12 14 16 26 制备复合贮氢合金就 是将组分合金混合在一起 在高能球磨机中 用具有 很大动能的磨球并在保护性气氛下 将不同粉末重复 地挤压变形 经断裂 焊合 再挤压变形成中间复合 体 这种复合体在机械力的不断作用下 不断产生新 生原子面 并使形成的层状结构不断细化 从而缩短 了固态粒子间的相互扩散距离 并使主相颗粒表面生 成了有利于电化学反应的 活性点 以及有利于 H 扩散 的 通道 2 2 粉末烧结法 粉末烧结法 10 11 制备复合贮氢合金是将组分合金 混匀后压制成块 然后放入真空烧结炉中 在真空状 态下或充入少量 Ar 气保护条件下 于一定温度烧结一 定时间 通过热扩散制备出复合贮氢合金 第 2 期 王艳芝等 镍氢电池复合贮氢合金负极材料的研究进展 197 2 3 熔炼法 熔炼法 15 25 制备复合贮氢合金是将组分合金充分 混合并压制成片后 再进行熔炼或以合金为原料制备 出多相合金 该方法可以利用已知合金的电化学性能 进行优化组合 为了提高贮氢合金的动力学性能 可 以有选择地添加电化学活性较高的第二相到母体中 去 从而制备出综合性能优异的复合贮氢合金 表 1 给出了不同制备工艺的复合贮氢合金的结构 特征及复合前后典型的电化学性能 由表 1 可见 制 备复合贮氢合金最常用的方法是机械合金化法 该方 法一般不改变母体的结构 通常可使颗粒细化或发生 表面合金化 这种复合能显著改善合金的某些电化学 性能如活化性能 最大放电容量或循环稳定性等 对 于粉末烧结法和熔炼法 由于复合过程中产生了新相 致使复合合金的最大放电容量 倍率放电性能 容量 保持率和低温放电性能等部分电化学性能得到较明显 改善 3 分析表征方法及机制研究 研究Ni MH电池负极材料复合贮氢合金所采用的 主要分析方法有 XRD X 射线衍射 SEM 扫描电镜 EDS 能谱仪 EPMA 电子探针显微分析 XPS X 射线光电能谱 ICP 电感耦合等离子体 AES 俄歇 电子光谱 EIS 电化学阻抗谱 Ar 溅射技术 BET 比表面积测量法 及各种电化学测量方法等 Lee S M 等 13 利用 XRD SEM 和 EDS 研究了球 磨 时 间 对 复 合 合 金 Ti0 8Zr0 2Mn0 5V0 5Ni0 8 10 M Ni Cu Zr Cr 结构 界面上合金组成的影响 使用 Ar 溅射技术分析球磨过程中复合合金表面的变 化 进而提出了机械合金化制备复合电极的机制 高 应力的薄片金属在较低的温度下能够促进扩散过程 从而在较短的时间内 导致表面有效的合金化 采用 EIS SEM 和 AES 技术研究了复合合金的容量衰减机 制 一方面 Ti 基合金电极的衰变是由于循环过程中 氧钻入合金表面所致 另一方面 球磨合金电极表面 主要由富 Ni 相组成 表面的富 Ni 相能防止复合合金 表面生成 Ti 氧化物层 从而改善复合合金电极的循环 寿命 Han Sang Soo 等 16 利用 XRD SEM EDS 测试技 术分析了球磨过程中的结构变化及 Mg2Ni TiNi 复合 合金的微结构 球磨时间较短时 Mg Ti Ni 三元体系 以元素状态存在 球磨 15 20 h 体系由 Mg2Ni 和 TiNi 两相组成 球磨 25 h 后 体系又增加了 TiNi3相 Mg2Ni 相中溶解有少量的 Ti TiNi 相中溶解有大量的 Mg TiNi 相的量多于 Mg2Ni 相 作者根据电化学的测试分 析 提出了该复合合金电极的放电机制 第 1 步 Mg2Ni 相放电 同时 TiNi 相处在活化过程中基本不放电 第 2 步 Mg2Ni 相衰变后 TiNi 相活化过程结束并开始 放电 Choi W K 等 19 20 采用 XRD SEM EPMA XPS 和 Ar 溅射技术 在球磨的不同时间 及充 放电前 后 分别测定了 TiV2 1Ni0 3 MgNi 复合合金表面组元的 形态和分布 发现球磨 3 h 时 Mg 和 Ni 均匀地分布 在合金表面附近 由于在不同组分合金的交界面上形 成了相互扩散层 该扩散层能有效地抑制母体腐蚀 从而使 TiV2 1 Ni0 3 MgN 复合合金电极充放电循环性 能得到显著改进 然而 若球磨时间过长 能形成厚 的氧化膜 由于 Mg 和 Ni 组分的表面浓度降低 同时 Ti 和 V 的表面浓度增加 从而引起复合合金电极充放 电循环性能的恶化 Inoue H 等 21 采用 XRD SEM AES BET 和 Ar 溅射技术对 TiV2 1Ni0 3 30 M M Ni Raney Ni 复合合金进行了分析和表征 结果表明 复合合金没 有改变合金母体的 BCC 主相结构 Ni 改良了合金表 面 并且球磨过程中合金母体不粉化 而 Raney Ni 与 母体合金球磨后 表面生成了不均匀的复合合金 合 金母体发生了粉化 利用 BET 方法估测了母体合金和 复合合金的比表面积 AES 研究表明 TiV2 1 Ni0 3 Ni 复合合金与 TiV2 1Ni0 3 RaneyNi 复合合金组成元素不 同 是由于表面覆盖度和均匀性不同 利用 Ar 溅射 技术研究表明 母体合金与 Ni 的交界面上形成了约 100 nm 的相互扩散层 见图 1 该扩散层的存在可以 延缓电极的腐蚀 而母体合金与 Raney Ni 的交界面上 形成了约 70 nm 的相互扩散层 该扩散层的存在可以 促进电极的腐蚀 此外 2 种扩散层的成分也不同 TiV2 1 Ni0 3分别与 Ni和 Raney Ni复合后形成的扩散层 对电极腐蚀性能的影响截然相反 其原因尚不很清楚 图 1 TiV2 1Ni0 3 Raney Ni R 复合合金交界面的 SEM 照片 Fig 1 SEM image of cross section of TiV2 1Ni0 3 Raney Ni R composite alloy 30 m 198 稀有金属材料与工程 第 37 卷 Liu Baozhong 等 24 利用 EIS 研究发现 金属 Ni 颗粒高度分散在合金内部 随着 Ni 含量增加 电极的 电荷转移电阻降低 交换电流密度增加 氢的扩散系 数增加 从而印证了 Ni 含量对复合合金电极的高倍率 放电性能及循环稳定性的影响 Ryuiji 等 23 采用 DTA TG 和 Ar 溅射技术和电化 学测量方法对 TiV2 1Ni0 3 30 M M Ni Raney Ni Raney Ni R 复合合金的腐蚀机制和热力学性能进行 了研究和分析 Ar 溅射技术研究表明 母体合金与 Ni 的交界面上形成了具有一定厚度的相互扩散层 并 研究了扩散层对电极电化学性能的影响 确定了两步 脱氢温度 并分析了脱氢温度显著下降的原因 Bououdina M 等 27 利用 ICP 分析方法确定复合合 金 100 x Zr0 5Ti0 5Cr1 5Ni0 5 xLaNi5 x 5 20 的化学组成 使用 Rietveld 分析方法确定复合合金的 晶格参数和相丰度 采用中子衍射 XRD和 SEM EDX 分析 证实 La 替代 AB2中 A 位置上的 Zr 4 结 语 目前 关于复合贮氢合金的研究工作主要集中在 利用机械合金化法改善合金的表面特性及相关的活化 性能和循环寿命方面 关于其它制备方法 复合机制 微观结构 复合贮氢合金的热力学和动力学特征等研 究还不够充分 缺乏系统性和规律性的成果 为了寻 找综合电化学性能优异的复合贮氢合金 仍需从多方 面进行探索 首先 应将贮氢材料的制备方法同复合 材料的先进的制备加工技术 热处理工艺 表面处理 技术和金属腐蚀学原理等充分结合 不断改善复合贮 氢活性材料 提高其综合电化学性能 其次 应加强 研究复合贮氢合金中不同组元合金之间的复合机制 复合过程的热力学和动力学基础规律 应继续深入进 行结构分析 研究复合合金的结构与组元合金的含量 及结构间的关系 复合过程中产生的新相的组成 结 构 分布和含量对复合贮氢合金综合电化学性能影响 的规律 还应从计算材料和材料设计角度加以研究 力争建立起反映复合贮氢合金的结构 性能与组元合 金之间关系的数学模型 促进和指导复合贮氢合金的 开发与利用 此外 复合贮氢材料由于本身的结构特 性 使得它的回收再利用难度很大 这也极大制约了 它的进一步开发与应用 因此开发一种科学适用的回 收体系 充分利用材料并有利于环境保护 这也是此 类材料研究领域应关注的问题 可以预见 随着研究 的继续深入 镍氢电池复合贮氢合金的制备加工工艺 及综合电化学性能必将不断向着更高的层次迈进 在 贮氢材料应用领域将会具有更广阔的发展空间 参考文献 References 1 Shinyama K Nakamura H Nohma T et al J Alloys Compd J 2006 408 412 288 2 Hu Zilong 胡子龙 Storage Hydrogen Materials 贮氢材料 M Beijing Chemical Industry Press 2002 73 3 Yang Q M Ciureanu M Ryan D H et al J Alloys Compd J 1998 274 266 4 Yang J Ciureanu M Roberge R Nater Lett J 2000 43 234 5 Wang Wei Chen Changpin Rare Met J 2001 20 4 265 6 Imamura H Tabata S Shigetomi N et al J Alloys Compd J 2002 330 332 579 7 dos Santos D S Bououdina M Fruchart D International Journal of Hydrogen Energy J 2003 28 1237 8 Kondo T Shindo K Arakawa M et al J Alloys Compd J 2004 375 283 9 Yu X B Wu Z Xia B J et al J Alloys Compd J 2005 386 258 10 Han Shumin Zhao Minshou Zhang Zhong et al J Alloys Compd J 2005 392 268 11 Han Shumin Zhang Zhong Li Yuan et al Electrochimica Acta J 2005 50 5491 12 Wen Mingfen 文明芬 Zhai Yuchun 翟玉春 Tong M in 佟 敏 et al The Chinese Journal of Nonferrous Metals 中国有 色金属学报 J 2001 11 2 193 13 Lee S M Yu J S Lee P S et al Materials Science and Engineering J 2002 A329 331 339 14 Han Shumin Zhao Minshou Wu Yaoming et al Chinese Journal of Inorganic Chemistry J 2003 19 3 262 15 Han Shumin Zhang Zhong Zhao Minshou et al Interna tional Journal of Hydrogen Energy J 2006 31 563 16 Han Sang Soo Goo Nam Hoon et al Journal of Power Sources J 2001 92 157 17 Wang Zhongmin 王仲民 Zhu M in 朱 敏 Peng Cheng hong 彭成红 et al The Chinese Journal of Nonferrous Metals 中国有色金属学报 J 2002 12 2 300 18 Wang Zhongmin 王仲民 Zhou Huaiying 周怀营 Gu Zhengfei 顾正飞 et al Rare Metal Materials and Engi neering 稀有金属材料与工程 J 2005 34 2 316 19 Choi W K Tanaka T Miyauchi R et al J Alloys Compd J 2000 299 141 20 Choi W K Tanaka T Morikawa T et al J Alloys Compd J 2000 302 82 21 Inoue H Miyauchi R Tanaka T et a1 J Alloys Comp J 2001 325 299 第 2 期 王艳芝等 镍氢电池复合贮氢合金负极材料的研究进展 199 22 Inoue H Miyauchi R Ryuji S et a1 J Alloys Compd J 2002 330 332 597 23 Ryuiji S Tanaka T Nohara S et al J Alloys Compd J 2004 365 303 24 Liu Baozhong Wang Jianli Wu Yaoming et al Electrochi mica Acta J 2005 2006 51 3586 25 Yu X B Li F Wu Z et al Physics letters A J 2004 320 312 26 Chen Yun Sequeira Cesar Chen Changpin et al J Alloys Compd J 2003 354 120 27 Bououdina M Sun D L Enoki H et al J Alloys Compd J 1999 288 229 Recent Progress in Study of Composite Hydrogen Storage Alloy as Negative Electrode Material in Ni MH Battery Wang Yanzhi1 Zhao Minshou1 2 Li Shucun1 1 Department of Environmental and Chemical Engineering Yanshan University Qinhuangdao 066004 China 2 Changchun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Science